Сшитые флуоресцирующие сополимеры

(5)5 С 08ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР Е ИЗС)БРЕТЕНИИДЕТЕЛ ЬСТВУ Оп ИСА АВТОРСКОМ ИИПйЪФ49%(54) СШИТЫЕ ФЛУОРЕСЦИРУЮЩИЕ СОПОЛИМЕРЫ(57) Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, Новые сополимеры с теплостойкостью по Вика 176-195 С, светопропусканием цля образцов толщиной 4 мм 78 - 897 ь при 400 (430) нм, световыходом конвертора 36-470 получают за счет сшитой структуры, полученной при сополимеризации диэтиленгликольбисаллилкарбоната (ДЭГБАК), метилметакрилата (ММА) и акрилоилбензтриазолаили аллилбензтриазолапри молярном соотношении звеньев люминофора ; (ДЭГБАК+ММА)=1;1070 до 1;63 или люминофора(ДЭГБАК+ММА)=1:1010 до 1:69, при малярном соотношении ДЭТБАК: ММА=1:1. 1 табл,(21) 4685395/05(56) Григорьева В, И., Гундер О, АКрасовицкий Б. МПетрова И, Б, Пластмассовыесцинтилляторы на основе сополимеров стирола с винильными производными 2,5-диакрилоксазола и2,5-дифенил,3,4-оксадиазола. Журналприкладной спектроскопии, 1968, т. 8, М 5,с. 884-888.ТЬива РМ(ааа Н:, Я)чота У.АЬзогр 1 оп апб йцогезсепсе зрестга оГ чпуапс тетЬасгуате роущегз соптаипдреос 1 апт 1,3,5-тгр)епу-ругаопесЬгогпор)огез, МасгоаоесЫез, 1981, У. 14,М б, р. 1747 - 1751.Барашков Н, М., Гундер О, А. Флуоресцирующие полимеры. - М.; Химия, 1987, с.224,Ярославцев В. ТБарашков Н, И., Клименко В, Г, Спектрально-люминесцентные игенерационные характеристики лазерныхсред на основе полиметилметэкрилата иэпоксиполимеров, В сб. докладов Ч Всесоюзного координационного совещания "Фоохимия лазерных сред нэ красителях",уцк, 1990. с. 88,т Л Изобретение относится к высокомоле- люминофорными фрагментами в цепи, котокулярным соединениям, конкретно к свето- рые могут найти применение в качестве плапрозрачнымсшитым полимерам с стмассовых сцинтилляторов, используемыхдля регистрации космических лучей, потоков нейтронов, короткоживущих частиц, вдозиметрии рентгеновского и у-излучения,а также в качестве люминесцентных конвертирующих систем,Целью изобретения является получение 5сшитых флуоресцирующих полимеров наоснове сополимера бисаллилкарбоната иметилметакрилата для изготовления люминесцентных конвертирующих систем.Изобретение иллюстрировано следующими примерами (соединение- ч-акрилоилбензтриазол, соединениеЙ-а,ллилбензимйдазол):Г 43 нСН СНСН" СЕ1 П20П р и м е р 1 (минимальное содержаниелюминофорной добавки), В стеклянный сосуд, помещенный в термостат и продуваемый сухим азотом, помещают 10,0 г смесидиэ,енгликольбисаллилкарбоната-мети 25лмеакрилата(ДЭГБАК;ММА=50:50), выдерживают при 50 С в течение 30 мин, затемпри интенсивном перемешивании добавляют 0,01 г (0,1 мас. % к смеси) соединения .После полного растворения добавки в смесь 30вводят 0,2 г (2,0 мас. О) перекиси бензоила(ПБ), мешалку. удаляют и выдерживаютсмесь 5 ч при 50 С, затем в течение 5 чтемпературу постепенно повышают до65 С, выдерживают при этой температуре б 35ч, затем в течение 5 ч постепенно повышаюттемпературу до 75 С и выдерживают приней в течение 5 ч, затем в течение 10 чпостепенно повышают температуру до100 С, выдерживают при ней 4 ч, затем в 40течение 2 ч постепенно повышают температуру до 100 С и выдерживают при ней 2 ч.После охлаждения прозрачную однородную стеклообрэзную массу в виду цилиндрического образца извлекают из 45реакционного сосуда и исследуют методамитермомеханики, абсорбционной и люминесцентной спектроскопии. Полученный полимер имеет теплостойкость по Вика 195 С.обладает спектром поглощения с Алакад=323 50нм и спектром флуоресценции с Ьаксф=396нм, квантовым выходом флуоресценции0,16, и светопропусканием 87 О (измеренопри Л =400 нм и толщине 4 мм).Спектры поглощения и флуоресценции 55полученного полимера сравнивали со спектрами 0,56-ного твердого раствора М-ацетильного производного бензотриазола в полиметилметакрилате который обладаетЛмакс "=325 нм и Л макс "=-393 нм, Сходствоукаэанных спектров свидетельствует овхождении бензтриазольных фрагментов всостав полученного полиаллилкарбоната,строение которого подтверждали даннымиИК-спектроскопии (полосы при 967, 1252 и1730 см - метилметакрилатные звенья, атакже при 1010 и 1770 см - карбонатныезвенья), После экстрагирования непрореагировавшего сомономера кипящим этанолом в аппарате Сокслета в течение 6 ч иУФ-спектрофотометрирования упаренногоэкстракта оценена степень связывания соединения , равная 87 оь. Полученные данныепоказывают, чтв молярное соотношениезвеньев соединения(Пт+и), звеньев ДЭГБАК (р) и звеньев ММА (р) составляет(а+и);(р+р)=1:1070, при р;р=1;1,Испытания люминесцентного конвертера, получаемого полимеризацией приведенного состава, между двумя плоскимистеклами проводили применительно к сцинтиллятору, представляющему собой 2 О -ныйтвердый раствор и-терфенилэ в полистироле (при облучении р-частицами от радионуклида С энергией 155 КэВ световой выход14составляет-ЗОД). При использовании в качестве конвертера пластины размером 100 хх 40 10 мм наблюдается увеличение светового выхода до 410 О (см, таблицу).П р и м е р 2 (оптимальное содержаниелюминоформной добавки ), Проводят сополимеризацию 10,00 г смеси ДЭГБАК-ММА0,05 г (0.5 мас. о к смеси) соединениявприсутствии 0,2 г (2,0 мас. О(;) перекиси бензоила в атмосфере сухого азота в условиях,аналогичных примеру 1, Получают прозрачный однородный образец бледно-желтогоцвета с теплостойкостью по Вика 188 С, который обладает спектром поглощения сЛмкс=325 нм, спектром флуоресценции сЛсф"=395 нм, квантовым выходом флуоресценции 0,37 и светопропусканием 35%.Строение полученного бензтриазолсодержащего.полиаллилкарбоната подтверждали данн ыми И К- и УФ-спектроскопии,По данным УФ-спектрофотометрирования упаренного экстракта, степень связывания сомономерэ в полимер 81 , чтосвидетельствует о следующем соотношениизвеньев (в+и):(р+р)=1:228,Испытание люминесцентного конвертера, размеры и условия эксплуатации которого совпадают с описанными в примере 1,показывает увеличение светового выходасцинтиллятора с 30 до 47 О (см. таблицу).П р и м е р 3 (минимальное содержаниелюминофорной добавки ). Проводят сопо45 50 55 лимеризацию 10,00 г смеси ДЭГБАК-ММА (1:1) 0,20 г (2,0 мас. % к смеси) соединения 1 в присутствии 0,2 г (2,0 мас. О ) перекиси бензоила в атмосфере сухого азота в условиях, аналогичных примеру 1, Получают однородный прозрачный образец желтого цвета с теплостойкостью по Вика 180 С, который обладает спектром поглощения Лмкс"=324 нм, спектром флуоресценции с Лмакс =395 нм, квантовым выходом флуофлресценции 0,19 и светопропусканием 68%.По данным УФ-спектрофотометрирования упаренного экстракта, степень связывания сомономера в полимер составляет 73%, что свидетельствует о следующем соотношении звеньев (щ+п);(р+р)=1:63,Испытание люминесцентного конвертера, размеры и условия эксплуатации которого совпадают с описанными в примере 1, показывает увеличение светового выхода сцинтиллятора с 30 до 43 о(см. таблицу),П р и м е р 4 (содержание люминофорной добавки 1 ниже минимального). Проводят сополимеризацию 10,00 г смеси ДЭ ГБАК-ММ (1:1) 0,005 г (0,05 мас, к смеси) соединения в присутствии 0,2 г(2,0 мас. о ) перекиси бензоила (ПБ) в условиях, аналогичных примеру 1, Получают полимер, обладающий температурой размягчения по Вика 197 С, спектром поглощения с Лмакс=323 нм, спектром флуоресценции с Лмакс=395 нм,. светопропусканием 896 и квантовым выходом флуоресценции 0,10, что заметно уступает значениям ън=0,19- 0,37, характерным для полимеров с содер- жанием сомономераот 0,1 до 2,0 о(см, таблицу).П р и м е р 5 (содержание люминофорной добавки 1 выше максимального).Проводят сополимеризацию 10,00 г смеси ДЭГБАК-ММА (1:1), 0,3 г (3,0 мас,к смеси) соединения 1 в присутствии 0,2 г (2,0 мэс.) ПБ в условиях, аналогичных примеру 1, Получают полимер, обладающий температурой размягчения по Вика 173 С и светопропусканием 74 о , По этим показателям полимер заметно уступает материалам, полученным при содержании люминофорного сомономера 0,1-2,0 мас . Строение полученного бензтриазолсодержэщего полиаллилкарбоната подтверждали данными УФ-, флуоресцентной и ИК-спектроскопии.П р и м е р 6(концентрация люминофорной добавки 11 ниже минимальной), Проводят сополимеризацию 10,0 г смеси ДЭГБАК-ММА (1:1), 0,005 г (0,05 мас, Ок. смеси) соединения Ив присутствии 0,2 г(2,0 мас, о ) ПБ в условиях, аналогичных примеру 1. Свойства полученного сополимера приведены в табл. 1, Квантовый выход флуоресценции 0,06, что заметно уступает значениям дътн=0,10-0,18, характерным дляполимеров с содержанием хромофорного5 сомономера П 10,1-2,0 мас.,П р и м е р 7 (концентрация люминофора добавки 11 выше максимальной). Проводят сополимеризацию 10,0 г смеси10 ДЭГБАК-ММА, 0,3 г (3,0 мас, Ок смеси)соединения 11 в присутствии 0,2 г (2,0 мас,%) ПБ в условиях, аналогичных примеру 1.Получают сополимер, свойства которого после экстрагирования кипящим этанолом15 приведены в таблице.П р и м е р 8 (минимальная концентрация люминофорной добавки 11). Проводятсополимеризацию 10,0 г смеси ДЭГБАКММА(1;1),0,01 г(0,1 мас. 6 к смеси) соеди 20 нения 111 в присутствии 0,2 г (2,0 мас. %) ПБв условиях, аналогичных. примеру 1. Свойства полученного полимера, содержащегопо данным УФ- и люминесцентной спектроскопии, бензимидазольные звенья, приве 25 дены в табл, 1. По даннымИК-спектроскопии и УФ-спектрофотометрирования упаренного экстракта, степеньсвязывания сомономера 74%,П р и м е р 9 (оптимальная концентра 30 ция люминофорной добавки 11). Проводятсополимеризацию 10,0 г смеси ДЭГБАКММА (1;1), 0,05 г (0,5 мас.) соединения 111в присутствии 0,2 г(2,0 мас. %) ПБ в условиях, аналогичных примеру 1. По данным Уф 35 и люминесцентной спектроскопии, полимер, подвергнутый экстрагированию кипящим этанолом, обладаетЛ макс"щ"=328 и 340нм. Лмкф=430 и 434 нм. Близость этихспектральных свойств со свойствами 0,5 о 40 ного твердого раствора й-этилбензимидазолэ в сополимере ДЭГБАК-ММА (1:1),имеющего Л макс"о"=326 и 339 нм и Лмакс"=421 и 432 нм (в обоих случаях Л 8=313 нм) и подтверждает присутствие в сополимере бензимидазольных звеньев. По данным И К-спектроскопиии УФ-спектрофотометрии упаренного экстракта, степень связывания сомономера П 1 68%, Свойства полученного сополимера приведены в таблице,П р и м е р 10 (максимальная концентрация люминофорной добавки Н), Проводят сополимеризацию 10,0 г смеси ДЭГБАКММА(1;1), 0,20 г(2,0 мас. Ясоединения И 1 в присутствии 0,2 г(2;0 мас, ) ПБ в условиях, аналогичных примеру 1. По данным УФ- и люминесцентной спектроскопии, полимер, подвергнутый экстрагированию кипящим этанолом, содержит бензимидазольные фрагменты в цепи. В ИК-спектре полимера до экст)+пИР+Р)=от 1:1010 до 1:69в качестве.светопрозрачных материалов для изготовления люминесцентных конвертирующих систем. По данным ИК-спектроскопии и УФ- спектрофотометрирования упаренного экстракта. степень связывания сомономера в полимер составляет 6107. Свойства полученного сополимера приведены в таблице. 1)ри л, нмимаксллтлнммолеСостав Световой выход конвертера,Светопропускание,еплостойкоста приОкка Степень (в + и): вкзыва- (р л рл) нил,0,1 8705 812 со 73Ол 05 90Э,О 660,05 763,0 600,1 74ио,5 6 Е2,0 61 396395395395394421, 435421, 434422,.435420, 434420, 435 0,16 41 О,З 7 47 0,19 43 0,100,170,060,09а,)а З 6 0,18 45 О, 14 39 87 85 78 89 74 91 72 89 83 78 323 325 324 323 324 Эге, 339 328, 339 Эг 9, З 40 328, 340 327, 339 1:10701;2281:63 1.13 14(к)5(к) 16(к) 117(к) н8 119 1110 11 195 188 180 197 17 Э 199 171 185 180 176 1;1 ООО1;2491;69 ФИзмерено на образках телкиной 4 нм при 3400 нн (полимеры с добавкои 1) и= 430 нн (полимеры с добавкой 11). Составитель В.ПоляковаТехред М.Моргентал Корректор. О.Ципле Редактор О.Стенина Заказ 1379 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 трагирования наряду с полосами при 1252 и 1730 см (сложноэфирные группы в метакрилатных звеньях) полосами при 1010 и 1770 см (карбонатные фрагменты, присутствует полоса при 1650 см, свидетельствующая о наличии аллильных групп в несвязанном сомономере 1 П. После экстракции остатков сомономера кипящим этанолом в течение 6-8 ч поглощение в области 1650 см практически исчезает, ИК-спектр сополимера после экстракции совпадают в ИК-спектром 1070-ного твердого раствора Й- этилбензимидазола в сополимере ДЭГБАКММА (1:1), полученном в тех же условиях, что и в примере 1, но без участия сомономера 111, что является дополнительным доказательством строения бензимидазолсодержащего сополимера. формула изобретенияСшитые флуоресцирующие сополимеры общей формулы СН) Сад(СН) СН СН) Н СН 1 СН СН)нрСН С)рСООСН) СН)-СН)-