N-2 -аминобензилиден-(1)-2-(s алкилизотиосемикарбазонометил-(1)-анилин-n, n, n, n никель (ii)

(51)5 С 07 Г 15 С 11 сп ныминове орто ГосУААаственнцй номитепо изовае 1.:ниям и отнаытпаи Гннт ссса(71) Институт химии АН МССР и Институт прикладной физики АН МССРИзобретение .относится к новомуклассу координационных соединенийкомплексам никеля (11 ) с тетрадентат",1.708813, А 1 2аминобензилиден-(1-) -2-5-метил(или этил)изотиосемикарбазонометил-(1-)- анилин-И,1),И ,11-никеля (ТТ) Ф-лы где К=или С Н, которые могутбыть и ользованы в химии координационных веществ, синтезе красителейвишневого цвета для окраски полистиролаЦель - создание новой полициклической системы для укаэанного назначения. Синтез ведут темплатнойконденсацией 3-метил-(или атил)изотиосемикарбазида со свежеприготовленныморто-аминобензальдегида, при ихмолярном соотношении 1:2 в водноэтанольной среде, Выход 24 т,. Новоесоединение характеризуется новым сочетанием двух шестичленных диазахелатных колец и одного триазахелат-ного кольца с новым чередбванием ато"мов в контуре лиганда и, соответственно, новым набором связей. 1 ил1 табл. хелатирующими лигандами на осЯ-алкилизотиосемикарбазида иаминобензальдегида, которые моН,-СБНкоординация лиатому металла ИОБ-донорные двух шестичленного цикла ексе аком ком к центра твляется с образо одного и ),анда суще томы ому е ани ич х и 6индционное со тетрадентат- реализуется Известно такжединение никеляным лигандом, виное чередованиеименно 6:5:6, фо коор11) с котор оциклов,1 рмулы В данном случае атом металла имеет М-окружение. В обоих аналогах пятичленный металлоцикл содержит по два атома азота.Цель изобретения - поиск координационных соединений никеля (11) с тетрадентатными И-лигандами с таким чередованием одного пятичленного и двух шестичленных азахелатных колец и атомов в контуре лиганда, которое приводит к новому набору связей.11 оставленная цель достигается И-аминобензилиден (1-)-2-(Б в алкилизотиосемикарбазонометил-(1-)-анилин- И,В ,Х",Ы-никелем (11) общей Формулы 111о -ф"МН .гут быть использованы для синтеза других координац;онных соединений, а также в качестве красителей вишневого цвета для окраски полистирола в массе при его термопереработке и катализаторов различных процессов,Известно координационное соединение никеля (11) с тетрадентатным лигандом формулы 1 0881гд А:В=ОН+,Б;К=С Н,.Впервые получены соединения, в котс5 рых одновременно тетрадентаткые лиганды координируются к центральномуатому металла через четыре атома азота и имеет место чередование двухшестичленных и одного пятичленногометаллоциклов (6:6:5), причем пятичленный цикл содержит три атома азота,Вещества получены путем темплатнойконденсации Б-алкилизотиосемикарбазида и свежеприготовленного орто-аминобензальдегида, взятых в молярном соотношении 1:2, в водно-занольной среде в присутствии 11+.Характеристика синтезированныхвеществ представлена в таблице.Соединения А и Б окрашены в темнокрасный цвет, устойчивы при обычныхусловиях, имеют четкие температуры25плавления, хорошо растворимыв хлороформе, хуже в метаноле, зтаноле, нерастворимы в воде, Оба вещества переходят при нагревании в вакууме в парообразное состояние безразложенияСостав и строение комплексов доказаны совокупностью. данных элементных анализов веществ, масс-спектрометрических исследований, магнетохимических измерений и расшифровкойструктуры комплекса Б,В масс"спектрах А и Б (спектры сняты на приборе ИХпри знергииионизирующих электронов 70 Эв, темпе"40ратуре ионизационной камеры 270 С,температуре системы прямого ввода200 С) пики молекулярных ионов (М ).имеют наибольшую интенсивность. Это,а также наличие двухзарядных ионов2 гИ говорит о высокой устойчивости рассматриваемых веществ к действию злек"тронного удара (ЭУ), что весьма характерно для хелатов металлов.Фрагментация под действием ЗУ незначительна и протекает с отщеплением(к-Н)=-, к=, (БВ.-Н)- и ББ.-частиц. Рас"пад Ифс выбросом указанных Фрагментов находится в согласии с боковымрасположением БР." групп в соединенияхАи Б. Ионф170881образуется в результате расщеплениясвязи азот-азот и выброса из Мффрагмента ИС(Ж)И 11, Наличие ф вмасс-спектрах А и Б свидетельствует5о (6:б:5) чередовании металлоциклов.Регистрируемые экспериментальноизотопные распределения М соед. Аи Б совпадают с вычисленными по программе "ЯС 1 РЕ", реализованной наЭВМ Ъоча/10". Это четко согласуется с элементным составом рассматриваемых комплексов,Таким образоммасс-спектрометрицеские данные подтверждают состав ипредложенное строение координационных соединений А и Б,Рассматриваемые металлхелаты диагмагнитны, цто согласуется с ихквадратно-плоскостным строением. 20Структура веществ предлагаемогокласса окончательно доказана рентген"структурным анализом (РСА) И-аминобенэилиден (1-)-2-(Я-зтилизотиосемикарбазонометил-(1-)-анилин-И,И ,И , д 5И -никель (11) (соединение Б).ФДля РСА выбран монокристалл темно"красного цвета призматицеского габитуса с линейными параметрами О,бхх 0,3 х 0,2 мм кристаллы ромбической 30сингонии, пространственная группаГИ 2 параметры элементной ячейки:а = 41,894(53), Ь=2010 (20),с = 7,985(6) при г=16, составС,тк ИИЯ(выч.) = 1,51 г/см. 35Экспериментальный материал полуцен на автоматическом дифрактометреДАР-УМБ на СиК Ь, -излучении. Дляопределения и уточнения структурыиспользовано 1440 рефлексов с 13 ь. 40лСтруктура решена методом тяжелогоатома и уточнена ИНК на ЭВИ СМпопрограмме ХП.ЯМ. Все неводородныеатомы структуры при этом уточнялисьс учетом анизотрапии тепловых колебаний атомов. Атомы водорода .локализованы иэ раэностных Ферь-синтезов иуточнены в иэотропном приближении.Заключительный К-Фактор равен 0,046.Кристаллицеская структура Б образована иэ нейтральных комплексов Ид 1.связанных с цепочку вдоль оси Ь водо"родной связью И 4-НИ 2(0,25-х,= 3,114, И 4-Н = 0,80,( 4 НИ 2=158 ).вВ комплексе Б реализуется квадратноплоскостная координация иона никеля (11), В координацию центрального 3 6иона входят четыре атома азота 1 ь"-ли,ганда - дважды депротонированногоаниона. При этом депротонирование.последнего идет по атомам ИЗ и И 4.Межатомные расстояния в координационном полиэдре радни. И 1-И 1= 1,873(б) А, Ид-ИЗ = 1,843 (7) А, М-И 4 =1,809 (6) А, И 1.-И 5 = 1,926 (6) А,а валентные углы И 1 МИЗ, И 1 И 1 И 5,И 4 ИЮ 5 и ИЗИЮ 4 равны соответственно 81,7 (3), 94,6 (3), 93,4 (3),90,1 (3), И 1 И 4 -фрагмент практически плоский: величины отклонений координированных атомов от определяемой ими среднеквадратичной плоскостинаходятся в пределах+0,020 А,И-Аминобенэилиден (1-)-2-(Яэтилиэотиосемикарбазонометил-(1-)анилин, координируясь через атомыИ 1, ИЗ, И 4 и И 5, образует три металлоцикла: один пятицленный - тиосемикарбазидный и два шестйчленных "антранилиденовые. Тиосемикарбазидныиметаллоцикл имеет форму слабовыраженного конверта с перегибом по линии И 1 ИЗ: выходы атомов И, И 1, И 2,С 1, ИЗ иэ среднеквадратичной плоскос.ти равны 0,053, -0,054, 0,025, 0,037и -0,060 А, Значения межатомных расстояний по центральному фрагментуэтого цикла указывают на локализациюснецеткой иминной,таутомерной ФормыВ целом по этому фрагменту можно от"гметить делокализацию и -электронноиоплоости: И 1-И 21,377 (9) АИ 2-С 1,1,330 (10) 1, С 1-ИЗ= 1,290 (10) А, При этом С 1 "Я =1,790 (8) А, а выход атома серыиэ плоскости ИЫ 1 И 2 С 1 ИЗ +0,201 А.Межатомные расстояния И 1-И 2, И 2-С 1,С 1-ИЗ и С 1-Я в комплексе никеля (11)с тетрадентатнцм лигандом, образованным из двух изотиосемикарбазидныхфрагментов сшитых ацетилацетоном, рав,ны в среднеи 1,401, 1,337, 1298 и1,749 А, а в комплексе никеля (11) стетрадентатным лигандом, содержащимзаместители при И 1 и ИЗ концевых атомов изотиосемикарбаэидного фрагмента,равны 1,411, 1,266, 1,409 и 1)754 А.Их сопоставление с подобными в соединении .Б указывает на то, цто депротонирование изотиосемикарбаэидного фраг"мента по ИЗ приводит к стабилизациииминной формы в последнем и к большей делокалиэации Ф -электронной плот"ности.где Х К=СН9 Н 1 дю Р) ВнеениД еид т ,аС Тенно.красные 378-180 367 иглы ВЗВЛВВ ЗВ 1 СРР РБ Составитель О,СмирноваТехред А,Кравчук Корректор Л.Патай Редактор Л. Веселовская ака й 01 Тираж ПодписноеВИй 1 И Го уарс 1 ионного к митета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР11 и 15, 1, ква, жРаушская наб д. 4/5 нПроизводственно-н ;атал.скип комбинат Патент , г, Ужгород, ул, Гагарина, 10 1 Комплекс Б е целом практически плоский. Шестицленный металлоцикл, сочлененный с пятицленным , образует угол, равный 7,63 , а шестицленнь.е между собой - 18,17 , Углы, образованные фенильными кольцами с сочлененными металлоциклами, не превышают 9,5 . Межатомные расстояния е последних указывают на делокализацию электронной плотности по органическому лиганду в целом: И 1-С 2 = 1,30 А; С 2-С 3 = 1, А: И 5-С 4 = 1 40 А И 5- .С 9 = 133 Г; С 9-С 10 = 1,37 А; С 11- 64 = 1;31 А стандартные отклонения в них 0,0 А). Средние значения длин сВязи Г.-С в Фенильных кольцах равны 1,391 А (стандартное отклонение в последних не превышает 0,02 А).Получение соединения А.К раствору 1,17 г (5 ммоль) Я-метилтиосемикарбазидиодгидрата в 15 мл 90 Б-ного водного этанола прибавляли10 мл этанола, содержащего 1,21 г(10 ммоль) свежеприготовленного ортоаминобензальдегида, К полученномураствору по каплям прибавляли.20 мл 90 О-ного водного этанола, нагретого до О С, содержащего 1,19 г (5 ммоль) гексагидрата хлорида никеля, Реакционную смесь нейтрализовали 2 мл 253-ного водного раствора аммиака, Выпавший темно-красный осадок отйильтровывали, быстро промывали водой, 50 Б-ным водным этанолом, эфиром, Полуценный продукт, хроматографировали на колонке с силикагелем Л 100/160 (Хемапол), Элюировали хлороформом и собирали первую окрашеннуа в темноСоединениеБрутто-ФорулаНонер госрегистрацниФд 9 рпВЗВ 9 с, и, Р 1 нз красный цвет Фракцию, Выход послеупариеания элюата д,ч г (2 чУ,),Получение соединения Б,Синтез и очистку проводили аналогично описанному для соединения А,исходя из 1,24 г (5 ммоль) Б-этилтиосемикарбазидиодгидрата, 1,21 г(10 ммоль) орто-аминобензальдегида10 и 1,19 г (5 ммоль) гексагидратахлорида никеля. Выход 0,56 г (293).Таким образом, е новом классекоординационных соединений никеля(11) с тетрадентатными И 4-лигандами1 Б впервые реализуется неизвестноеранее сочетание (6."6:5) двух шестицленных диазахелатных колец и одногопятицленного триазахелатного кольцас таким чередованием атомов в конту 20 ре лиганда которое приводит к ноеому набору геязеи,Формула изобретения