Способ разностной релаксационной вольтамперометрии

Цель изобретения - повышение чувствительности и точности измерений за счет увеличения полезного сигнала и уменьшения помехи.На чертеже представлена структурная схема устройства, реализующего способ разностной релаксационной вольтамперометрии.Устройство содержит источник 1 стационарного поляризующего напряжения, первый потенциостат 2, электро- химическую ячейку 3, первый 4 и второй 5 индикаторные электроды, электрод 6 сравнения, вспомогательный электрод 7, первый дифференциальный усилитель 8, второй 9 и третий 10 потенцио 6 таты, второй дифференциальный усилитель 11, первый 12, второй 13 ключи, инвертирующий повторитель 14, генератор 15 импульсного напряжения, первое 16 и второе 1 устройства выборок и хранения, масштабный усилитель 18, третий 19 и четвертый 20 ключи, вычитающее устройство 21, 25 регистратор 22.Способ разностной релаксационной вольтамперометрии заключается в том, что на два индикаторных электрода дополнительно подают переменные или 30 импульсные напряжения одинаковой час,тоты и противоположной полярности ;и измеряют разность токов, протекающих через индикаторные электроды. Причем в одну Фазу периода .этих пере. менных или импульсных напряжений изтока первого индикаторного электрода вычитают ток второго индикаторного электрода, а в другую Фазу периода при смене полярности переменных или40 импульсных напряжений из тока второго индикаторного электрода вычитают ток первого индикаторного электрода. Вычитание токов электродов (при небольшой амплитуде переменных или 45 импульсных напряжений на индикатор" ных электродах) приводит к вычитанию постояннотоковых (стационарных) составляющих остаточных токов и сложению нестационарных составляющих, Этот эффект работает как при прямой, так,50и при инверсионнай вольтамперометрии.Причем в методе. прямой и инверсионной вольамперометрии сигнал получается в виде пика.В общем случае переменнотоковые или импульсные напряжения на электродах могут различаться как по Форме, так и по амплитуде. Важно совпадениечастоты этих воздействующих напряжений. Целесообразнее, если переменное или импульсное напряжение, подаваемое на один индикаторный электрод, является инверсией напряжения, подаваемого на другой индикаторный электрод. На одном индикаторном, электроде может происходить процесс восстановления определяемого вещества, а надругом - процесс окисления (в случаеобратимой реакции). При малой амплитуде происходит удвоение полезного сигнала (нестационарного тока) при устранении одной из составляющих помехи - стационарного остаточного тока электродов, обусловленного стационарной поляризацией индикаторных электродов. При необратимой реакции удвоение полезного сигнала нет, но присутствует процесс уменьшения помехи.форма дополнительного релаксационного напряжения на индикаторных элект. родах может быть различной: короткие прямоугольные импульсы с большой скважностью, импульсное напряжение со скважностью, равной двум (как в квадратно-волновой вольтамперометрии), треугольные импульсы, гармоническое напряжение и т.д, Амплитуда подаваемых переменнотоковых и импульсных напряжений выбирается, исходя из двух соображений: с уменьшением амплитуды увеличивается степень компенсациипомехи, так как электроды находятся в более идентичных условиях, с увеличением амплитуды увеличивается сигнал, Исходя из этого целесообразно выбрать амплитуду сигналов в диапазоне единиц " десятков мВ Возможно использование и больших амплитуд,Регистрируемый и обрабатываемый сигнал определяется видом подаваемого релаксационного напряжения: нестационарный фарадеевский ток после затухания емкостного тока или активная составляющая гармонического тока электродов и т;и. Способ обладает повышенными чувствительностью и точностью измерений за счет того, что в инверсионном варианте происходит концентрирование определяемого вещества на двух электродах, что кроме увеличения полезного сигнала приводит к повышенной компенсации помехи, так как процессы на электродах идентичны. Применение релаксационных напряжений и регистрация нестационарных токов позволяют снизить толщину2530 3540 45 50 динамических средах. 5 16диффузного слоя и вследствие этого .конвективную составляющую помехи ипроводить измерения в динамическихсредах, в том числе в проточных растворах. Это особенно важно в электрохимических детекторах жидкостнойхроматографии. Для дополнительного повышения точности измерений при использованиинеиндентичныхпо форме и размерам индикаторных электродов необходимо вычитать токи с масштабным коэффициен"том, который устанавливается по равенству нулю разности токов индикаторных электродов при отключении отних релаксационного напряжения, т.е.при любом, но равном напряжении поляризации индикаторных электродов.Дополнительным фактором повышениячувствительности за счет увеличенияполезного сигнала для обратимых процессов в предлагаемом способе можетстать расположение рабочих поверхностей индикаторных электродов на расстоянии, сравнимом с толщиной диффузного слоя. Учитывая, что толщина диффузного слоя - до 10 мкм, то и электроды надо располагать на таком расстоянии.Устройство, реализующее способразностной релаксационной вольтамперометрии, является разностным полярографом (см, фертеж),.Разностный полярограф работаетследующим образом,От источника 1.стационарного поляризующего напряжения через потенциостат 2 на операционном усилителена электрохимическую ячейку подаетсяполяриэующий потенциал (общий для пер.вого и второго индикаторных электродов). Этот потенциал поддерживаетсяна электроде б сравнения, На индикаторных электродах через второй и третий потенциостаты на усилителях висходном состоянии поддерживаетсянулевой потенциал, Ток первого и второго индикаторных электродов на эталонных резисторах К з, и Кпреобразуется в напряжения, которые усиливаются первым и вторым дифференциальными усилителями, Сигналы с последних поступают соответственно напервое и второе устройства выборкии хранения, выполненные на основе интеграторов постоянной времени 20 мкс,Сигналы с первого и второго устройств выборки и хранения через кон 03281 6такты ключа поступают на входы вычитающего устройства. Причем с второгоустройства выборки и хранения сигналпредварительно проходит через масштабный усилитель 18, коэффициент передачи которого устанавливается посигналу с выхода вычитающего устройства, Далее сигнал поступает на регистратор 22С генератора 15 импульс., ного напряжения, вырабатывающего им"пульсы длительностью 40 мкс, амплитудой от 10 до 50 мВ и периодом 200,500 и 1000 мкс, сигнал поступает наинвертирующий повторитель. Далее через контакты первого и второго ключейсигналы с генератора 15 и инвертирующего. повторителя подаются на входывторого и третьего потенциостатов.20 До включения генератора по нулевому сигналу на выходе вычитающего устройства устанавливается коэффициент передачи масштабного усилителя. После включения генератор 15 начинает вырабатывать импульсы напряжения с указанными параметрами. Причем на один импульс контакты ключа расположены так, как показано на чертеже, а по следующему импульсу они перебрасы". ваются в противоположное состояние.При этом на выходе вычитающего устройства получают сигнал разности не"стационарных Фарадеевских токов индикаторных электродов. Причем с каждымследующим импульсом полярность импульсов на индикаторных электродахменяется, а регистратор 22 регистри"рует. за один период разность токовмежду первым и вторым индикаторными электродами, а за следующий период- между вторым и первым.Использование предлагаемого спо-, соба позволяет повысить чувствительность и точность вольтамперметрических измерений за счет увеличения по лезного сигнала и уменьшения одной и з основных с оста вляющи х помехи стационарного остаточного тока индикаторных электродов. Кроме того, ре" лаксационное воздействие на электрохимическую ячейку, измерение нестационарного фарадеевского тока и эначительное снижение стационарного остаточного тока, величина которого силь но зависит от степени конвекции раствора, позволяют испольэовать способчля проточного анализа и измерений в1603283 Составитель П.Талонинаепактор И,Касарпа Техрер М.Ходанич Коо С .Левку 3381 Тираж 510Государственного комитета по113035, Москва, ЖРакаВНИИП Ропписное,обретениям и открытиям пр Раушская наб., д. 4/5 НТ СССР оизводственно-издательский комбинат Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,10 й о р м у л а изобретения 1. Способ разностной релаксационной вольтамперометрии, заключающийся в том, что на электрохимическую ячейку подают поляризующее напряжение и измеряют разность токов двух индикаторных электродов, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повыше ния чувствительности и точности измерений за счет увеличения полезного сигнала и .уменьшения помехи, два индикаторных электрода электрохимической ячейки дополнительно поляризуют пере" 15 менными или.импульсными напряжениями одинаковой частоты и противоположной полярности и измеряют разность токов, протекающих через индикаторные электроды, причем в один полупериод этих 20 переменных или импульсных поляризующих напряжений из тока первого индикаторного электрода вычитают ток второго индикаторного электрода, а во второй полупериод при смене полярнос ти переменных или импульсных поляризующих напряжений из тека второго индикаторного электрода вычитают токпервого индикаторного электрода.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения точности измерений при использовании различающихся по площади илиформе индикаторных электродов, вычитают из тока одного индикаторногоэлектрода ток другого индикаторногоэлектрода с масштабным коэФФициентом,который устанавливают по равенствунулю разности токов индикаторныхэлектродов при отключении от индикаторных электродов поляризующих напряжений,3. Способ по пп,1 и 2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения чувствительности измеренийза счет увеличения полезного сигнала,рабочие поверхности индикаторых электродов при измерении располагают нарасстоянии до 10 мкм одна от другой.