Способ получения жидких углеводородов из газообразных олефинов

с 1 Эф М 13092 ПАТЕНТ НА БРЕТЕНИЕ ОПИСА пособаполучения жидких углеводородов из газ образных олефинов.К патенту ин-ной фирмы О. и. красочнойности акционерное общество (Ю. 6, УагЬепшйпнеееПвсйай), в г. Франкфурте, н/И Германному 27 декабря 1926 года (заяв, свин. М ромышленФг 1 е аЫвпя, заявлен 13143). Действительные изобретатели ин-цы А. Мнташ (А. МЖазсЬ)В. Франкенбургер (%, РгайепЬпгдег), Р. Витцель(Е.%1 ефие 1) и Ф. Винклер (У. %1 пЫег),ет по и. 2 предмета патента от 1 апреля 1926 г, на основании оветско-германского соглашения об охране промышленной собственности. риорт. 6 О выдаче патента опубликовано распространяетсн на 1 о марта 1930 года. Действие патентт от 31 марта 1930 года. В известном способе призводства из , угля, дегтей, керосинов и других минеральных масел илн их составных частей, олефинов или содержащих олефины газов, можно полученные газообразные олефины превращать в жидкие углеводороды, в присутствии катализаторов при нормадьном илн повышенном давлении.В предлагаемом способе жидкие углеводороды подучаются из газообразных одефинов иди содержащихих газов, в присутствии катализаторов, кислородных кислот фосфора, бора, сурьмы, их содей или ангидридов этих кислот, градирированного, угля, углекислого бария нлн же всяких производных молибдена, при чем газы, подлежащие обработке, освобождаются от контактных Производство олефинов или содержащих их газов можно осуществлять, обрабатывая угли, дегти, минеральные масла и т. д. водяным паром при повышенной температуре в присутствии веществ, на которые перегретый водяной пар не действует, и присутствие которых не способствует образованию угдекислоты, действием водяного пара на окись угдерода, Характер материалов, присутствующих во время процесса, имеет бодьшое влияние на природу образующейся газовой смеси, Содержание в газе углекислоты, окиси углерода и водорода значительно меньше, чем при работе в присутствии свободного железа, способствующего в образованию вредной реакции углекнсдоты. Полезно также употребдять исходные материалы с возможно низким содер жанием железа. Полученные таким способом олефины подвергаются обработке с целью получения жидких углеводородов.Превращение газообразных оле финов или содержащих их газов в жидкие углево, дороды, осуществляется особо удачно в отсутствии материалов, склонных вызыватьотложениеугля. Для этого можно обшивать внутреннюю поверхность нагревательных приборов медью, серебром, кварцем, ферросилицием или аналогичными материалами.В качестве катализатора для этой реакции могут служить модибден, градирированный уголь, углекислый барий, соли кислородных кислот фосфора, бора и сурьмы, сами кис.лоты или их ангидриды (распределенные на субстратах), Можно употреблять" фосфорно-кислую известь, сурьмяно-кислый цинк или борно-кислую медь и т. д, или смесь этих солей. Благоприятные температуры для этих катадизаторов обычно располагаются между 200 и 700.Производство жидких. углеводородов из газообразных олефинов и содержащих их газов может осуществляться при любом давлении. Необходимые температуры зависят от состава газов и давдения. Температура для газов, бедных одефинами, должна быть доведена до 900, для более богатых газов под давлением до 800, Так как во время этого процесса, вследствие побочной реакции, за счет олефинов образуется большое количество метана, его вводят искусственно или добавляют вещества, образующие метан.Различные жидкие продукты получаются в зависимости от принятой для обработки под давлением температуры. Обработка при низких температурах напр. окодо 300 в 4 дает газы, содержащие большие количества одефинов, и содержание в них нафтенов и бензольных угдеводородов обычно мало.Содержание жидких углеводородов значительно повышается с температурой и около 550 имеются лишь малые количества непредельных соединений, тогда как гдавный продукт состоит из бензольных углеводородов и нафтенов в различных пропор циях, Не прореагировавшийгаз направляется после отдедения конденсирующихся углеводородов под давлением во второй айпарат или в тот же аппарат., Аналогичным способом можно извлекать и использовать углеводороды, находящиеся еще после конденсации в реагировавших газах. Чтобы получить масла, особо богатые бензольными углеводородами, можно под вергнуть полученные жидкие продукты последующей дегидрирующей обработке при любом давдении. Для этой цели выбирают особенно при работе под давдением контактные вещества, не имеющие резко выраженного денолимеризирующего действия, чтобы полимеризированные продукты не подвергались обратному разложению в этиленовые углеводороды, Это процесс мозно также осуществлять в прйсутствии газа, напр. этилена.Далее, оказалось, что . для улучшения выхода жидких углеводородов, необходимо освобождать подлежащие обработке газы от серы и других контактных ядов, пропуская их предварительно над активированным углем, кремнеземом, пропитаннымиедким натром и спиртом.Можно также промыть газ в метиловоспиртовом растворе едкого патра, или обработать его катализатором, напр, меднымистружками, восстановленной хромовой кислой медью, металдическим модибденом мелко раздробленным приблизительно при 300, илиподвергнуть его каталитической обработке водяным паром при высокой температуре,и пропустить после этого через едкий натр иди активированный уголь, в присутствии небольших количеств кислорода и аммиака.Помимо указанныд способов ддяпроизвол;Ства жидких углеводородов служит еще ряд контактных печей, расположенных одна за другой. Первая из печей, называемая предварительным контактом, служит главным Образом для очистки. Когда действие этого предварительного контакта ослабло, рассматриваемую печь выключают из кругооборота газов для замены или регенерирования сод нржащегося в ней контактного вещества и следующую печь используют в качестве предварительного контакта.Можно также воспользоваться пилиндрической вертикальной нагревательной печью, в которую газы, предварительно подогретые, проникают, снизу и выходят сверху, тогда как контактное вещество обновляется непрерывно, или с перерывами, вводом сверху и удалением снизу.П р им ер 1. - Газы, содержащие этилен, пропилеи и т. д., легко получаемые при частичном разжижении и ректификациикоксовых газов, направляются под атмосферным давлением при 680 - 700 на зер нистый фосфат калия (напр. дикалиумфосфат); из реагирующего газа путем конденсации можно извлечь жидкость, содержащую значителвное количество бензодьных углеводородов, сопровождаемых меньшим количеством предельных угдеводородов, Продукт до его употребления подвергается и другой обработке, напр, очищению, гидрированию и т, д, В качестве газовой смеси, содержащей олефины, можно использовать газ, получаемый при коксовании каменного угля при низких температурах, при разложении тяжелых углеводородов, при коксовании бурого угдя или смолистых сланцев,масляные, коксовые, природные и т, д, так же, как и газы, содержащие этилен. Последние могут быть получены любым путем, например из метана.Пример 2. - Масдяный газ, содержащий 46 ОСХ, 36 О, непредельных углеводородов, 10/,Н, 4/,СО и небольшое количество СОО, и Хпроходит при атмосферном давдении в кодичестве 25 литров в час, кварцевую трубу длиной 1 и и диаметром в свету 3 см, средняя часть которой на. длине в 60 слю обложена зернистой, пирофосфорно-кислой известью, смешанной с медью в порошке. Труба окружена электрической печью длиной 80 сл и газ выходит из нее нагретым до 630 - 670, проходит через два приемника, охлажденных смесью льда и морской соли, затем через 8 - 10 приемников, погруженных в смесь ацетона. и твердой углекислоты.Приблизитедьно 85/, непредельных углеводородов, в начале находившихся в газе, превращаются в жидкий продукт, содержащий до 70 о бензолов в сопровождении нафтадина и дегтя. Бораты, напр. борная медь так же, как и свободные кислоты иди их ангидриды, каковые . борная кислота или Р,Овпитанные в пемзу, имеют аналогичное действие, Образование сажи, появляющейся при многих других веществах, особенно при большинстве металлов, не имеет места при подьзовании рассматриваемыми материадами. Образуется только листовидное. отложение угля с металлическим блеском,П р и м е р 3. - Этилен под давлением 40 атм. при 400 пропускается над активированным угдем. Большая часть этилена полимеризируется в легко разжижаем ые углеводороды; не .прореагировавший газ пропускается после добавки свежего этиленаФ вторично над контактным веществом. Подимеризированные продукты, плотность которых в среднем 0,70 - 0,74, пропускаются затем нри 600 и 6 атм, давдения над молибденово-кисдым аммонием, Таким обратом они вбольшей части дегидрируются в бензол иди гомологи, Можно также отказаться от отделения полимеризированных продуктов в жидком виде и непосредственно подвергать дегидрации продукты, полученные в первой фазе процесса.П р и м е р 4. - Газ, получающийся при коксовании бурого угля или смолистых сланцев и содержащий небольшое количе",тво серы, в виде сероводорода, окиси сероуглерода и т. д., сжимается до 100 атм, и пропускается при 250 - ,300 предварительнонад контактным веществом, состоящим из медных стружек, затем при 400 над активированным углем, пропитанным углекислым барием. В охлаждаемом приемнике непрерывно выделяются поддавлением жидкие углеводороды, имеющие характер бензина. Подезно также после медного контактного вещества поставить конденсатор, в котором также можно будет собирать небольшие количества жидких углеводородов, особенно пока предварительный контакт еще мадо использован,При отказе от очистки газов предварительным контактом, вначале, правда. происходит образование жидких продуктов, однако скоро оно совершенно или почти совершенно прекращается,П р и м е р 5, - Коксовый газ направляется прп 100 в 2 атм. давления через несколько печей, расположенных одна за другой, нагретых до 450 и наподненных медными стружками, являющимися контактным веществом. В первой печи образование жидких продуктов быстро падает, тогда как последующие печи непрерывно дают хороший выход. Когда контактное вещество первой печи перестает действовать, печь выключают и газ направляют во вторую печь, играющую с этого момента роль предварительного контакта. Медный контакт первой печи, ставший недействительным, легко может быть регенерировай, не открывая печь, обработкой, напр., струей воздуха или горячего водяного пара.Предмет патента,1. Способ подучения жидких углеводородов из газообразных олефинов или содерЪжащих их газов при высокой температуре и при нормальном или повышенном давлении в присутствии катализаторов, отличающийся тем, что в качестве катализаторов применяют кислородные кислоты фосфора, бора, сурьмы, и соли, или ангидриды этих кислот,градирированный уголь, углекислый барий или же всякие производные молибдена.2. Прием выполнения способа, согласно в. 1, отличающийся тем,что подлежащие обработке газы полностью или частично освобождают от контактных ядов.