Способ получения неионогенных гидроксилсодержащих полимеров

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЗИЧМРЯеп 4 ИжРЕСПУБЛИН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ У 38.Б.Макарова ден ого сти енина и ордеамени химикоим, Д.И.Мен 8.8)У 3794584 етельство СССР 212/14, 1956.Синтез и исарбоксилсодерж соиск. учен, аук. М.,979. И аГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Московский орна Трудового Краситехнологический инделеева(53) 661.183.123(0 (56) 1, Патент США кл. 210-24, 1974.2. Авторское св В 134841, кл. С 083, Безуевская С следования свойств щих ионитов. Дис. степени канд. хим, с 184 (прототип).(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕИОНОГЕННЫХ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВобработкой макропористых хлорметилированнцх сополимеров стирола и дивинилбензола щелочью в присутствииспирта, отличающийся тем,что, с целью повышения гидрофильности полимеров и увеличения количестваизвлекаемых ими токсических веществиз биологических жидкостей, в качестве спирта используют гликоль формулы /СН 2)ч(ОН)2, где п = 1-4, и обработку ведут при 150-210 С.1 1118Изобретение относится к области получения сорбентов, а именно к полу" чению неионогенных полимерных сорбен- тов, применяемых для очистки биологических жидкостей от токсических веществ,Известен способ получения неионогенных полимерных сорбентов для очистки крови и других биологических жидкостей от токсических веществ методом 10 суспензионной сополимеризации стирола, этилвинилбензола и дивинилбензола 13.Основным недостатком известного способа является гидрофобность получаемых сорбентов, что снижает их сорбционные характеристики в процессах очистки биологических жидкостей.Известен способ получения гидроксилсодержащих неионогенных полимеров 20 обработкой хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола водным раствором щелочи при кипении (промежуточный продукт при синтезе катионитов) 2.1.25Однако данный способ не обеспечивает конверсии вьппе 25 мол.й при замещении атомов хлора в хлорметильных группах на гидроксильные и соответственно не позволяет придать полимер 30 ной пористой матрице необходимую в процессах очистки биологических жидкостей гидрофильность.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения гидроксил содержащих неионогенных полимеров обработкой макропористых хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола метанольным раствором щелочи при 80 С 3 .40Недостатком этого способа является то, что в ходе реакции образуется большое количество (до 40 мол.Е) групп простых эфиров в результате протекания побочной реакции алкого лиза.Кроме того, степень конверсии суммарной реакции, включающей омыление и алкоголиз, не превышает 10 мол. . В результате получаемый 50 полимер является гидрофобным, плохо смачивается биологическими жидкостями, что снижает его сорбционные ха, рактеристики и затрудняет реализацию колоночного варианта очистки 55 биологических жидкостей. Образующиеся в результате реакции группы простых эфиров одноатомных спиртов мало 407 1 эффективны в процессах сорбции токсических веществ. Большое количествоостаточных хлорметильных групп (бо"лее 303 от исходного), обладающихвысокой химической активностью,обуславливает плохую совместимостьполучаемого сорбенат с белковыми иклеточными элементами биологическихжидкостей,- Целью изобретения является повышение гидрофильности полимеров иувеличение количества извлекаемыхими из биологических жидкостей токсических веществ,Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения иеионогенных гидроксилсодержащих полимеров обработкой макропористьрс хлорметилированных сополимеров стиролаи дивинилбензола щелочью в присутствии спирта, в качестве спирта используют гликоль формулы /СН) (ОН)где М = 1-4, и обработку ведут при150-210 С.При этом обеспечивается протекание с высокой скоростью и высокойконверсией (до 88 мол,Х) целевойреакции алкоголиза:,Ниже 150 С реакция резко замедляется,при температурах вьипе 210 С с заметоной скоростью начинает идти реакциядегидритации гликолей, приводящаяк их осмолению. В качестве гликолейпредпочтительным является использование наиболее доступного и дешевогоэтиленгликоля. Для повьппения степениконверсии в реакционную смесь целесообразно введение каталитическихколичеств иодидов щелочных металловв количестве 0,1-0,25 М на 1 М хлорметильных групп полимера. Строениеполучаемьпс неионогенных полимерныхсорбентов подтверждено данными эле,ментного анализа и ИК-спектроскопии. П р и м е р 1, 120 г макропористого хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола (содержание дивинилбензола 12 иас.Х, порообразователь синтии в количестве 803 от массы мономеров, содержание ковалентного хлора 5,83 мМ на 1 г сорбента) перемешивают в растворе, содержащем.4,33 М ИаОН, 0,09 М К 1 и 22 М этиленгликоля при 150 С в течение 23 ч.оЗатем сорбент отделяют, промывают дистиллированной водой до нейтральной1118407 4 Сорбент Емкость, иг/г Известныйспособ (обработка метанолом и 0,9 21 щелочью 3 ) 38 По примеру 1По примеру 4 2,6 3реакции и отсутствия ионов хлора в промывных водах, после чего сушат в вакууме над Р 20 до постоянного веса. ИК-спектр полимера (в таблетке с КВг) имеет. широкую полосу поглощения в области 3200"3500 см , характерную для С=О связи в прос" тых эфирах. Содержание остаточного ковалентного хлора в полимерномсорбенте 0,087 мМ/г, степень конвер сии 86,9 мол.3.П р и м е р 2. 120 г макропорнс- " того хлорметилнрованного сополимера стирола и дивинилбензола (содержание дивинилбензола 12 мас,Е), преобраэо ватель синтии в количестве 803 от массы мономеров, содержание ковалент-. ного хлора 5,83 иМ/г) перемешивают в растворе, содержащем 4,33 М НаОН, 22 М этиленгликоля при 210 С в течео .ние 20 ч. Затеи полимер отделяют, проивают дистиллированной водой до нейтральной реакции и отсутствия ионов хлора в проиавных водах, после чего сушат в вакууме над РО до 25 постоянного веса, ИК-спектр (таблетка в КВх) 3200-3500 см , 1115 см ,. содержание ковалетного остаточного хлора в полимерном сорбенте 0,082 мМ/г степень конверсии 88 мол.7, 50П р и и е р -3. 120 г макропористого хлориетилированного сополимера стирола и дивинилбенэола (содержание дивинилбензола 12 мас.Х, порообразо-. ватель синтии в количестве 80 Х от иас сы мономеров, содержание ковалентного хлора 5,83 И/г) перемешивают вастворе, содержащем 4,53 М ВаОН,.бент отделяют,прокавают дистиллированной водой до нейтральнойреакцыи.и отсутствия ионов хлора в проиывных водах, после чего сушат в вакууме над РО 1 до постоянного веса. ИК45 спектр (таблетка в КВг) 3200-3600 см, 1110 см , содержание остаточного ковалентного хлора 0,099 мМ/г, степень конверсии 86 мол.7. П р и м е р 4. 120 г макропорис того хлориетилированного сополииера стирола идивинилбенэола (содерзйние дивинилбензола 12 мас.й, порообраэователь синтии в количестве 804 от массы мономеров, содержание ковалентного 55 хлора 5,83 мМ/г) перемешивают в растворе, содержащем 4,53 М ЯаОН, 0,08 М К 1 и 19 М тетраэтиленгликола в течение 23 ч прк 2100. Затем сорбент отделяют, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции .и отсутствия ионов хлора в промывныхводах, после чего сушат, в вакууменад РО 4 до постоянного веса. ИКспектр 3200"3600 см , 1110 см , содержание остаточного ковалентногохлора 0,113 мМ/г, степень конверсии 85 мол.й.П р и м е р 5. 5 г полимерногосорбента, полученного по методике,описанной в примере 1, заливают1000 илфизиологического раствора,содержащего фенол в концентрации .о1 иг/мл н выдерживают прн 36,С в течение 2 ч при постоянном перемешивании. Сорбция фенола составляет 38 мгна 1 г сорбента,П р и м е р 6. 5 г полимерногосорбента, полученного по методике,описавной в примере 4, заливают 50 млсыворотки крови человека с концентрацией холестерина 2;4 иг/мл ивыдерживают при 36 С в течение 1,5 ч. Сорбоция холестерина составляет 2,6 мгна 1 г сорбента.Сравнение сорбционных характеристик сорбентов, получаемых по известному и предлагаемому способам, приведено в таблице (условия сорбции соответствуют примерам 5 и 6). по холестерину по фенолу Предлагаемый способ по сравне-. нию с известным обеспечивает ловы" шение конверсии в реакции заиещения атомов хлора хлориетильных групп гидроксилсодержащими реагентами, увеличение гидрофильности. получаеиых сорбентов и повышение емкости по токсическим соединениям, иэвлекаеиыи из биологических жидкостей.По сравнению с базовым объектом, представляющим собой сополнмер сти1118407 Составитель Г.РусскихТехред А.Ач Корректор АЛяско Редактор А.Гулько Заказ 7319/6 Тираж 532 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делан изобретений и открытий113035, Иосква, 3"35, Раувская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г,ужгород, ул.Проектная, 4 рола, этилвиннлбензола и дивинилбензола Я , сорбенты, получаемые попредлагаемому способу, имеют повьвенное средство к токсическим соединениям в результате появления в структуре полимерной матрицы большого количества гидроксильных групп, способ"ных к образованию водородных связейс сорбируемыми соединениями и отделенных от матрицы подвижной алифати,ческой "ножкой". Преимуществом предлагаемого способа является также воэможность использования выпускаеюив промышленном масштабе стандартнькмакропористых хлорметилированных со- .полимеров стирола и дивинилбензола,являющихся промежуточным продуктомсинтеза ряда ионообменных материалов.