Способ получения кремнийсодержащих нитрокрасителей

0 ЮС 0 ЭВ ДМфСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ а.: .;1г. . -М фЦ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ АВТОРСНСМУ СЗИДВТВЪСТВУЯд Д;,( ,ЬРаг в . замещный аа, Ь - целые отличаю силаны или сил нный или не . замещеноматический радикалчисла от 1 до 3,щ чтоо рмулы и й с я темксаны общей Фо Е - ЗНК 2- имеют указаиияатом галогеуре окружакщении в стехиоме а,4среды . илирическом при т при н соотн 2. ющи в средемпера грева 3-Ь одинаковые гидролизуе силиконовы алкиленовы С-атомами; о иовалент лича- Яесс ведут о(е нии еСпособ по п. 1, й с я тем, что е растворителя,или различнымые группы ил радикал; радикал с е и г от лич о взаимодейс или синтети зованием свя олокном. 3. Спосо р щ и й с я ведут на на ских волокн между краси но и.тем,ральныхс обрелем и ие то. 1891 141 б 78, ГДР(54)( 57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ НИТРОКРАСИТЕЛЕЙ для орга-носилоксанов, активных красителей,для натуральных и синте 2 ическихорганических волокон или для орга"нических материалов общей ФормулыИзобретение касается кремнийсодержащих нитрокрасителей для крашения полимерных органических соедине.ний, в особенности для крашения силиконовых изделий, а также неорганических материалов и активных красителей для синтетических или натуральных волокон растительного или животного происхождения. Красители могутбыть встроены в полимерную молекулуили нанесены на волокна без дополнительного фиксирования,Иэвестно производство и применение красителей на основе органического аминокремниевого соединениядля крашения силиконовых и других.полимеров. Органические аминокремниевые соединенйя легкодоступны и участвуют во многих реакциях, Например,возможно получать аэокрасители посредством реакции аминоарилалкилсиланов с подходящими промежуточными фпродуктами красителей. Для крашениястекловолокон обрабатывают сначалаповерхностные гидроксильные группыстекловолокна раствором реакционноспособного силана и затем диазотированным раствором (описаниеизобре.тенйя к патенту США 2 934 459).Возможно получение кремнийсодержащих аэокрасителей диазотированиемаминоарилалкилсилановс последующим сочетанием с ароматическими соединениями (описание изобретенияк патенту США 2 927 839).Известны триазиновые красители,которые получают реакцией аминоалкил-Залкоксисиланов с аминоаэокрасителями и хлористым циануром (описаниеизобретения к патенту США 2 963 338),тиаэиновые красители, полученныеокислением смеси иэ ариламиноалкилсилана, и-диаминоазобензола и тиосульфата (описание изобретения кпатенту США 2 955 898), а также триарилметановые красители из ариламиноалкилсилана с арилальдегидом илиарилкетоном (описание изобретения 45к патенту США 2 955 899).Хемэави и Джонс (1. Яос. 1)уегэапй Со 1 ог 1 эг.э 85 (9) 40 (1969) представили антразиноновые красители,которые содержат аминоалкилсилильную 50группу.В соответствии с описаниями изобретений к патентам США 3 888 891,3 963 744 и 3 981 859 кремнийсодержащие красители должны быть особеннохорошо совместимы с силиконами, если они в качестве кремниевого компонента содержат трис-(триметилсилокси)"силилалкиламиновый радикал,хиноновые, индиговые, тиоиндиговые,фталоцианиновые и аэокрасители). 60Однако получение известных кремнийсодержащих красителей являетсяочень дорогим, так как требует сложных рабочих операций. При этом устраияются имеющиеся в исходных ком понентах силиконфункциональные группы для хорошей совместимости с другими материалами, действующие какактивные группы в процессе крашенияИэ этого следует, что иэ-за эффектасинереэиса при отверждении илисшивке, например, силиконовых смол,силиконокаучуков и других силиконовых продуктов этими красителями будет затруднено их долговечное окрашивание.Так как тристриметилсилокси)-силильная группа не способна большек реакциям с подходящими Функциональными группами в полимерах, то удерживание этих красителей в полимереобеспечивается только Физическойприродой (без химического вэаимодей.ствия).Целью изобретения является получение,новых красителей простым способом иэ легкодоступных исходных веществ с хорошим выходом. Красящиекомпоненты должны быть, по возможности связаны с субстратом с помощьюгомеополярных связей. ПО своей стойкости красители должны отвечатьпредъявленным .к силиконам специфическим и самым высоким требованиями долговечно окрашивать полимерныематериалы; особенно силиконовыепродукты.в .Кремний содержащие нитрокрасителиобщей Формулы Х 1 7 у Гщ)1Ь и.2 О2"Э-Ьгде Х - одинаковые или различныегидролизуемые группы илисиликоновый радикал;алкиленовый радикал с 2-10С-атомами;Й - одновалентный органическийрадикал;к - водород, алкил с 1-10 С-атомами, не замещенный или замещенный арил, аралкил;аг - замещенный или не замещенныйароматический радикал;а,Ь в целые числа от 1 до 3,могут долговечно окрашивать полимернче материалы, особенно силиконовыепродукты, удовлетворяя при этбм таким предъявляемым к силиконовым продуктам высоким требованиям, как, например, термостойкость,Получение согласно изобретению,кремнийсодержащих нитрокрасителейосуществляют простой реакцией сила"нов или силоксанов общей, Формулы(с нитросоединением общей формулыНа 1-.ьг ФО,),где аг, а - имеют вышеукаэанные эна- от желтой к коричневатым тонам.К органополисилоксанам, окраНа 1 - атом галогена; шенным такими нитрокрасителямиМНЙ - группа реагирует с гало- ,могут быть добавлены обычные добав. геном нитроароматического соединения ки (наполнители-усилители, наприс отщеплением НС 1. 5 мер карбонат кальция, окись цинка,В большинстве случаев достаточно глина, кварцевый порошок, стеклянпростого смешения исходных веществ ные или металлические волокна, аморпри нормальной температуре, причем фная кремниевая кислота и т,д), принитросоединения, являющиеся, в основ- чем, добавки не усложняют процесс, ном, кристаллическими соединениями, 10 краситель от этого не страдает. растворяются в силане за счет выде- Нитрокрасители, полученные соляющегося теплаСлабый нагрев может гласно изобретению, являются актив- способствовать реакции. Реакция про- ными красителями, пригодными для текает стехиометрически, что оэна- окрашивания натуральных или синтечает, что одна аминогруппа реагируеттических волокон, таких как шерсть, с одной молекулой нитроароматического шелк, хлопчатобумажное волокно, ресоединения. В качестве галогеннитро" генерированные полиамидные, поли-. ароматических соединений могут так- эфирные волокна и т.д., а также же применяться подобные соединения пригодны для окрашивания неорганис другими заместителями, например-ЯОН-эаместителями. Возможными20ческих материалов, например высокодисперсной кремниевой кислоты, стек- заместителями являются -КОН, -йСН,ловолокна и т,д. Окрашивание йаз-ЙСОМН, КСООЙ и т.д.,ванных материалов целесообразноРеакция может также проводиться, проводить раствором красителя, в растворителе, причем пригодны например, в воде, спирте или в аровода и органические растворители, 25 матическйх соедийениях простым по- например алканолы, толуол или ди- - гружением с последующим полоскаииметилформамид. В растворителе можно, ем и промывкой. Дополнительная фикпроводить также реакцию нитроаро- сация не требуется, так как имеюматических соединений с частично щияся в молекуле красителя реакциконденсированными полиорганосн онноспособные группы образуют голоксанами, поскольку силоксано- меополярную связь с субстратом. вые группы конденсируются с П р и м е р 1. В химическом ста - 7-МНЙ-радикалами. Эти продукты кане при легком встряхивании смепригодны в виде оттеночных паст шивают 20,3 вес.ч. 2,4-динитрохлор" для окрашивания силиконовых иэделий. З бенэола й 23 вес.ч, аминопропилНитрокрасители, .полученные со- триэтоксисилана. При этом смесь гласно изобретению, являются осо- быстро разогревается и 2,4-динитро бенно пригодиыми для Ькрашивания хлорбензол растворяется в силане с органополисилоксанов. Концентрация выделением газа. По охлаждении до красителя в силиконовых полимерах . комнатной температуры получается может быть в пределах 0,1-5 вес.% желтый жидкий краситель следующей4 аи выбирается предпочтительно Между структуры0,2.и 2 вес.%. Нитрокрасители, согласно изобретению, имеют то пре- (С Н 0) 51 - (СН ) - МН - С Н(ЙОЭ " имущество, что красящие компонентыЯ. 6 й 2 встроены в полимерную молекулу по К силиконовой каучукпасте, состосредством гомеополярной связи. В ящей из 100 вес.ч полидиметилсипринципе и сам краситель в силу со- локсана с гидроксильными группами храняющихся у атома кремния групп, вязкостью 5000 сСт, 50 вес.ч. аморфспособных гидролизоваться и конден- ной двуокиси кремния и 1 вес.ч. воды, сироваться, может быть эаполимери- щ .добавляют 2 вес,ч. описанного кразован в силиконовое масло, силико- сителя. Для сшивки каучукпасты доновый каучук или силиконоьую смолу : бавляют 3 вес.ч. смеси иэ дибутилдисообразно с функциональностью ис- ,лаурата олова итетраоксисилана. ходного соединения. Так как функ-Р результате получают силиконовый циональные группы у атома кремниякаучук, интенсивно окрашенный в желсохраняются, то с этими. красителями тый цвет, который подвергают прогреявляются возможными все известные . ву при 180 С в течение 24 ч причем для силанов модификации (например, окраска не изменяется. кремниевые кислоты). Если силиконовая каучукпаста безНитрокрасители, полученные со- добавки сшивающего агента только гласно изобретению, встроенные по частично конденсируется с красителем, средством гомеополярной связи в то возможно использование продукта силиконовую молекулу, термически в качестве оттеночной пасты для сместабильны, лишь экстремально дли- сей силиконовых каучуков. тельный прогрев прн 200 ОС может П р и м е р 2. 20,3 вес.ч. вызвать легкое изменение окраски 65 2,4-динитрохлорбензола растворяют. ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Д-Э 5, Раушская наб , д. 4/5Подписное филиал ППП фПатент", г, ужгород, ул. Проектная, 4 при нагревании в этаноле в кругло- ,донной колбе. К этому раствору добавляют,26,6 вес.ч. амйноэтиламинопролилтриметоксисилана. Раствор сразу же окрашивается в глубокий Желтый цвет. После отгонки этанола остается темно-желтая жидкость.5 г полученного красителя раство. ряют в 95 г воды ив этот раствор погружают 5 г хлопчатобумажного волокна, 5 г шерсти, 5 г полиамидного 10 волокна, 5 полиакрилнитрильного во локна, 5 г полиэфирного шелка, а также 5 г целлюлозных волокон, причем каждое волокно погружают на 5 мин, 15После прополаскивания и многократ.ной промывки в ьыльном растворе эти волокна сохраняют полученный от желтого красителя желтый цвет.П р и м е р 3. 20,3 вес.ч.2,4-динитрохлорбенэола .растворяют при нагревании в этаиоле в кругло- донной колбе. К этому раствору добавляют 10,4 вес,ч, аминоэтиламинопропил-(метил)-диметоксисилана и получают жидкость глубокого жел 25 ,того цвета.100 вес. ч, прозрачной метилфенилсиликоновой смолы смешивают с.0,2 вес,ч. вышеназванного красителя и затем отверждают при 200 С в течение 2 ч. Получают твердую про- зрачную силиконовую смолу желтого цвета. Если частники красителя только частично конденсируются с частичками силиконовой смолы, т.е. без отверждения, то этот продукт может быть использован.как оттеночная паста для силиконовых смол.П р и м е р 4, 82 вес,чполиметилсилоксана, который имеет молекулярный вес 820 и одну аминогруппу на молекулу, смешивают небольшими порциями с .20,2 вес.ч. 2,4-динитрохлорбензола, причем силиконовая жидкость окрашивается в желтый цвет с выделением тепла.50 г полиметилсилоксана с концевыми гидроксильными группами и с вязкостью приблизительно 5000 сСт смешивают с 0,05 г желтой силиконо-, вой жидкости и с 3 г сшивающего агента, полученного смешиванием 80 вес.ч. тетраэтоксисилана и 20 вес.ч. дибутилдилаурата олова, После выдерживания в течение 24 ч при комнатной температуре получают прозрачный желтый силиконовый каучук.Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной ведомством по изобретательству Германской Демократической Республики,