Способ получения 4-нитрозодифениламина

(61)Дополнительное к авт. сеид-ву с присоединением заявки Мо(23) Приоритет -С 07 С 81/02 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийОпубликовано 15.08.82. Бюллетень М 9 30 Дата опубликования описания 15 .08. 82 Иностранцы йозеф Пашек, Штефан Регула, Антонин Реж Петр Новак и Ян Машек72) Авторы изобретения бек, - р 1 ттед 4 йик Иностранное предприятие иХемицке заводы Юрая Димитрова, Народни ЧССР(54 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-НИТРОЗОДИФЕНИЛАМИНА Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения 4-нитроэодифениламина, который является промежуточным продуктом в производстве антиоксидантов для резин - И-фенил, И-алкил-й-Фенилендиаминов.Известен способ получения 4-нитрозодиениламина перегруппировкой Х- -нитроэодифениламина в смеси алифатического спирта с водой 1.Несмотря на использование при этом 5 моль хлористого водорода на 1 моль нитрозоамина, процесс идет 16 ч, выход и качество продукта низкие,По сравнению с обычным способом перегруппировки в безводных спиртах расходуется гораздо большое количество хлористого водорода, а вследствие того и большее количество щелочей для его нейтрализации. Недостатком способа производства 4-нитрозодифениламина с примением хлористого " водорода в спирте или водно-спиртовом растворе является неполная перегруппировки исходного вещества,вслествие того, что оно в спирте умеренно растворимо и во время реакции его коисталлики покрываются нераствориьим гидрохлоридом 4-нитрозодифениламина. Поэтому уделяется большое влимание тонкости дисперсии И-нитрозодифениламина в спирте 2),который дости 5 гается подачей расплавленного и-нитрозодифениламина в холодный спирт,лучше всего в бутанол.Согласно такому опыту высокой степени прореагирования исходного веще 10 ства, можно достигать только в реакторе с весьма интенсивным перемешиванием кашеобразной смеси реакции,что из-за присутствия коррозионногохлористого водорода является очень15 сложной проблемой,Известен способ перегруппировкиХ-нитрозодифениламина в смеси алифатического спирта с полярным растворителем, который хорошо растворяет2 О Х-нитрозодифениламин, т.е. реакцияпротекает в однородной среде.В качестве мало полярного растворителя рекомендуется эфир, хлорированные углеводороды и ароматическиеуглеводороды,Известен способ, заключающийся виспользовании смеси хлороформа с метанолом в объемном отношении 5,8:1,При 25-30 С и молярном отношенииНС 1 : И-нитроэодифениламина = 1:3ЗО перегруппировка оканчивается за 7 9597177,5 ч. Смесь реакции подвергают действию водного раствора натриевойщелочи, в результате чего нейтрализуется не только хлористый водород,но и 4-нитроэодифениламин растворяется в натриевую соль,Растворение 4-нитрозодифениламина - это не только процесс сепарации, но и очистки, так как наибольшее количество непрореагированногоИ-нитроэодифениламина и некоторые 10продукты прбочных реакций остаютсяв хлороформе, Из водного растворанатриевой соли можно получить чистый 4-нитрозодифеииламин осажденнойкислотой, однако раствор натриевойсоли прямо восстанавливают сульФидом в 4-аминодифениламин.В качестве хлорированного растворителя при перегруппировке применяют также хлорбензол, при тех жеусловиях проводятся перегруппировкив хлороформе С 33.Наиболее близким по техническойсущности к предлагаемому способуявляется способ, заключающийся в том,что перегруппировку И-нитрозодифениламина проводят в смеси толуолметанол в объемном соотношении 3:1.При этом применяются разбавленныерастворы около 0,2-2 г И-нитроэодифениламина на 100 мл растворителяпри 30 , 40 и 50 С.На основании подробного исследования перегруппировки М-нитрозодифениламина в 4-нитрозодифениламинв среде толуол-метанол, катализированный хлористым водородом, установлено, что скорость процесса повышается с концентрацией раствора Х-нитрозодифениламина 43.Концентрация исходного раствора0,23-2,3 вес. и скорость процессадостигаетвысокой величины, благодаря высокой концентрации хлористоговодорода. Температура реакции выше30 С для производства 4-нитрозодифениамина непригодна, так как приболее высокой температуре образуются в течение перегрупировки побочные продукты, прежде всего дифениламин, а также вещества, содержащиехлор, связанный с углеродом. Приперегруппировке выделяющийся кристаллический гидрохлорид 4-нитроэодиФениламина прилипается к стенкамреакционного сосуда, что вызываетзначительные затруднения, а именнов непрерывном процессе.Цель изобретения - устранениепобочных процессов и увеличениевыхода целевого продукта.Поставленная цель достигается тем, 60что согласно способу получения 4-нитРоэодифениламина путемобработкиХ-нитрозодифениламина хлористымводородом в смеси толуол-метанол,содержащий 26-50 по объему метанола 65 с начальной концентрацией И-нитроэодифениламина 28-34 при пересчете на массу раствора. В раствор И-нитрозодифениламина в смешанном растворе подводят при 15-25 С газообразный хлористый водород и после этого смесь реакции удерживают при 20-23 С еще несколько часов; время перегруппировки определяется отношением НС 1:И-нитрозодифениламина, температурой реакции и исходной концентрацией нитрозодифениламина и колеблется в пределах от 2 до 10 ч. Пригодным отношением НС 1.:М-нитрозодифениламина является 1,2-2, лучше всего 1,3-1,5. Хлористый водород можно в реакционную смесь подавать в виде раствора в метаноле. В таком случае И-нитрозедифениламин растворяют только в толуоле.Перегруппировку И-нитроэодифениламина можно проводить даже непрерыв 1 но в каскаде реакторов с мешалками. В первый реактор каскада подают толуоловый раствор И-нитрозодифениламина, метанол и хлористый водород или лучше всего раствор хлористого водорода в метаноле. Смесь переходит с одного реактора в следующий перепадом или ее перекачиывают насосом. Высокий выход и хорошее качество можно получить только с применением большого количества реакторов 4-8).Полное прореагирование М-нитрозодифениламина требует, например, в трехчленном каскаде в два раза больше реакционного времени, по сравнению с реактором периодического действия, что способствует образованию побочных продуктов, содержащий хлор, связанный с углеродом. Кашеобразная кристаллическая масса гидрохлорида 4-нитрозодифениламина перерабатывается лучше всего действием натриевой щелочи в избытке в водном растворе. Загрязнения останутся в слое иэ водного раствора 4-нитроэодифениламина. Путем нейтрализации получается свободный 4-нитрозодифениламин с т.пл. 142- 145 С при выходе 92-97. Раствор натриевой соли 4-нитроэодифениламина пригоден для каталитического восстановления в 4-аминодифениламин.П р и м е р 1, Колбу емкостью в 6 л с якорной мешалкой заполняют раствором 530 г Я-нитрозодифениламина в 870 г толуола й 380 г метанола (концентрация раствора 31,7 вес.)ои при 15-20 С, охлаждая смесь, подводят 1 ч 155 г газообразного хлористого водорода и реакционную смесь выдерживают при 23-24 ОС еще 5 ч, Потом, охлаждая смеоь, пары смешивают ее с 300 г натриевой щелочи, растворенной в 2 л воды. После тщательного перемешивания ставят смесь отстаивать с целью разделения водного слоя от слоя толуола. Из водного слоя серной кислотой выпадает в осадок 4-нитрозоди950717 Формула изобретения Составитель Е. УстиноваРедактор Н.Киштулинец Техред З.Палий Корректор В. Бутяга Заказ 5890/26 Тираж 445 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССР.по делам изобретений и открытий.113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Филиал ППП "Патент", г . Ужгород, ул. Проектиая, 4 фениламин, который отфильтровывают, промывают водой и сушат при обыкновенной температуре. Выход 550 г (т.е.95 согласно теории) т.пл. продукта 143-144 С. В слое толуола остаются 4 органических веществ при пересчете 5 на подаваемый И-нитрозодифениламин,Примененное количество хлористого водорода соответствует 1,45 моль/моль, необходимо время реакции после подачи НС 1 в реакционную смесь только 10 3 ч, при отношении 2 моль/моль И-нитроэодифениламин всего 1 ч. Увеличение времени реакции выше приводимого оптимума показывает понижение выхода, в том числе и качества продуктов.П р и м е р 2. В раствор 530 г И-нитрозодифениламина в 870 г толуола подают при 15-20 С свежий раствор 155 г НС 1 в 380 г метанола в течение 1 ч. Дальнейший ход эксперимента 20 идет по примеру 1. Выход и качество 4-нитрозодифениламина совпадает с результатами согласно примеру 1, Но если раствор метанола с хлористым водородом приходится определенное время хранить, то понижается выход 4-нитрозодифениламина. Приготовлением метанолического хлористого водорода вне реакционной емкости понижаются требования к охлаждению реактора.П р и м е р 3. В эмалированную емкость с якорной мешалкой подают раствор 200 кг И-нитрозодифениламина в 300 кг толуола. При 15-20 С 1 ч подают свежий раствор 55 кг НС 1 в 150 кг, Потом реакционную 35 смесь, охлаждая ее соляным раствором в кожухе, удерживают при 23-25 С еще 5 ч. После того суспензию гидрохлорида 4-нитрозодифениламина направляют в емкость, которую заполнили 40 200 кг смеси воды со льдом и после размешивания добавляют 280 кг 40-ной натриевой щелочи. Нейтрализационную емкость перемешивают турбинной мешалкой. После двухчасового перемешива ния проводят сепарацию толуола и водного слоя. Водный раствор натриевой соли 4-нитрозодифениламина служит для производства 4-аминодифениламина. Путем анализа натриевой соли установ О лен выход 90 4-нитроэодифениламина.Из слоя толуола путем перегонки в вакууме восстанавливают тоулол. П р и м е р 4, В парную емкость каскада 5 стеклянных охлаждаемых емкостей 50 л,оснащенной лопастной мешалкой, подают 40-ный толуоловый раствор И-нитроэодифениламина и 27-ный метанолический хлористый водород, Реакционная смесь перепадом направляется с одной емкости в другую. Общая реакционная емкостЬ каскада 170 л подаваемой И-нитрозодифениламин 6 кг/ч. Охлаждением удерживается температура во всех емкостях в .пределах от 20 до 28 С. Смесь, уходящую из пятого реактора перерабатывают согласно примеру 3. Выход 4-нитрозодифениламина 90,5. 1, Способ получения 4-нитрозодифениламина обработкой И-нитроэодифениламина хлористым водородом в средесмеси толуола с метанолом, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюустранения побочных процессов и увеличения выхода целевого продукта,процесс ведут при объемном отношениитолуол:метанол 1,0-2,9, концентрацииМ-нитрозодифениламина в растворе28-34-ном вес.,мольном соотношении хлористого водорода и И-нитроэодифениламина 1,2:2 при 15-28 С.2Способ по п.1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что хлористый водородподают в реакционную смесь в газообразном состоянии или в виде растворав метаноле3. Способ по пп.1 и 2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что процессведут непрерывно в каскаде реакторовпри числе реакторов в каскаде 4-8,причем раствор И-нитроэодифениламивав толуоле подают в первый реактор,а хлористый водород в метаноле - впервый или во второй реактор.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент ФРГ Р 1025416,кл.12 1/02,1964.2. Патент США Р 3429924;кл.260-576,1969.3. Патент Чехословакии Р 96831,кл. 12 1/02, 1970.4. Д .Отд,СЬет. 1970, 35, 2031