Способ получения дигалогенвинил-бутиролактонов

О П И С А Н И Е (и)873881ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К ПАТ ЕНТ У(51) М. Кл. С 07 Р 307/58 Гввудврвтввннва квинтет СССР вв делам нзвбрвтвннй н вткритнй(72) Автор изобретеии РГ ностранная фи(71) Заявите Я ДИГАЛОГЕНВИНИЛ- ЯКТОНОВ Б ПОЛУЧЕ -БУТИРО ьей с или нагреввлении); на четвертои амицом илиание полуцинения; взшестой стаю щелочного игалогенформулы лением це особа эаклюалогенвинил-, в семь стаций,С - бк нббНз шени с игается тем,учения цигалоов. общИ формулыгце На оцинако бром, к щие ст имедона с пят хлорирование и ии соеаинения в ой цинковой чаемого на второхлор иличает следуюоаействиеосфором; депервой стаактивированванне полуоецинения; вэа- р вы и означаютоторый вклюадии: взаимихлористым фолучаемого наприсутствиипылщ галогенирой стадии с Изобретение относится к усовершенствованному способу получения производныхлактона, в частности к способу получениягвлогенвинил-бутиролактонов, являюихся исхоцным соецинением для получения сложных эфиров аигалогеивинилпиклопропанкарбоновой кислоты, используемых а качестве инсектицида,Известен способ получения цвинил-у-бутиролактонов обшей Фимодействие получаемого нации соецинения с основаниемсоединения при пониженном цвзаимодействие получаемогостадии соецинения с М-галоиМ -галоицимицом; галогенирочаемого на пятой стадии соеимоцействие получаемого нации соединения с гицроокисьметалла с поспецуюшим выцвого продукта Г 11. фНедостаток известного спчается в том, что синтез ци-у-бутиролактонов провоцят5 11 елью изобретения являетпроцесса,Поставленная цель аостчто согласно способу полгенвинил -бутиролактонНсбгце На 1 оцинаковы и означают хлорили бром,соецинение общей формулы01С - СнНа 1 СнО.30 гце На Р имеет укаэанное значение, поцвергают взаимоцействию с малоновым эфиром в присутствии этилата натрия при температуре от комнатной цо 35 С в среце спирта с послецующим омылением и декарбоксилнрованием.Соединение общей формулы 11 получают цегицрогалогенированием соецинения формулы20н,Но 1 С - Снг-Сн-С - Сн:на 1 ОН 25гце На 6 имеет укаэанное значение,в присутствии основания.Процесс цегицрогалогенирования можнопроводить в присутствии катализатора вдве стации с применением по меньшей ме ре 2 моль основания на моль соецинения11, причем процесс на первой стации проводят при комнатной температуре, а навторой стации - при температуре кипенияреакционной смеси.,П р и м е р 1. 430 г (5 моль)3-ме 35тил-бутен-З-ола, 2500 мл тетрахлоруглерода и 40 г содержащей воду перекиси бензоила 10 ч с водоотделителем. нагревают цо кипения, После вторичной цо40 . бавки 40 г влажнои перекиси .бензоила снова кипятят с воцоотцелителем 10 ч. После охлажцения для уцаления образовавшейся бензойной кислоты промывают холоцным1 н, раствором гицроокиси натрия. Затем45отгоняют растворитель. Оставшийся остаток,перегоняют. Получают 971 г (81%теории) 1, 1-диметил,4,4,4-тетрахлорбутанола с температурой кипения 75-85 С/ /0,1 мм, лъ =1,4975.П р и м е р 2. 120 г 1,1-циметил-пропенилацетата, 332 г тетрабромица уг, лероца, 16 г н-бутиламина и 14 г хлори- ца железа (1 Ц) 12 ч нагревают в 220 г ацетонитрила при 100 С. После охлажцеония отфильтровывают, растворитель отгоняют и в остаток при комнатной температуре постепенно добавляют раствор 168 г гидроокиси калия в 2000 мл воцы; Затем добавляют 20 г хлорица тетрабутиламмония и в течение 1 ч нагревают цо 80 С,поспе охлажцения нейтрализуют и экстрагируют метиленхлорицом. В результатефракционной перегонки получают 1 59 г(62". теории) 2,2-циметил-З-(2,2-цибромвинил)-оксирана с температурой кипения86-88 С/15 мм,о =1,5332,Пример 3. К смеси иэ 480 г1,1-циметил,4,4,4-тетрахлорбутанола и10 мл триэтиламина при комнатной температуре цобавляют по каплям 195 г45 -ного раствора ецкого натра. Размешивают 3 ч при комнатной температуре,цобавляют 3000 мл воды, 20 г хлорицатетрабутиламмония и 112 г гицроокисикалия и 8 ч нагревают цо кипения. Послеохлажцения отцеляют органическую фазу,экстрагируют воцную фазу метиленхлорицом и фракционируют объединенные органические фазы в вакууме. Получаю" 294 г(88% терни) 2,2-циметил-З-(2,2 цихлорвинил)-оксирана с температурой кипения63-65 С/15 ммр=1,4752,П р и м е р 4, К смеси из 480 г1, 1-циметил,4,4,4-тетрахлорбутанолаи 10 мл триэтиламина при комнатной температуре цобавляют по каплям 195 г 45%-нограствора ецкого натра. Перемешивают3 ч при комнатной температуре, добавляют 3000 мл воцы, 20 мл трибутиламинаи 112 г гицроокиси,калия и 12 ч нагревают цо кипения, После охлажцения отделяют органическую фазу, экстрагируютвоцную фазу метиленхлорицом и фракционируют объединенные органические фазы ввакууме. Получают 274 г (82% теории2,2-циметил-З-(2,2-цихлорвинил) -оксирана с температурой кипения 62-63 С/14 мм,П р и м е р 5. 11,5 г натрия растворяют в 250 мл этанола при комнатной)температуре цобавляют по каплям. 80 гциэтилового эфира малоновой кислоты изатем при 30-35 С"1 ч - 128 г 2,2-ци/метил-З-(2,2-цибромвинил)-оксирана. Взаключение выаерживают 4 ч при 35 С.оДля омыления образовавшегося при/этом этилового эфира 4-метил-З-(2,2-цибромвинил)-у -валеролактон-карбоновой кислоты в реакционный раствор цобавляют 800 мл 10%-ного раствора ецкого натра и перемешивают 12 ч при комнатной температуре. Этанол отгоняют и реакционный раствор поцкисляют концентрированной соляной кислотой цо значения рН 1.Выпацает 4-метил-(2,2-цибромвиннл)- - у-валеролактон-карбоновая кислота с температурой плавления 140 С. Ее отОфильтровывают, суспенцируют в орто-ци- Ьгце На оцинаковы и означает хлор илибром,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, соединение общей формулы Н Нала СН С=СИ не О15гце На 3 имеет указанное значениепоцвергают взаимоцействию с малоновымэфиром в присутствии этилата натрия притемпературе от комнатной цо 35 ОС всреце спирта с послецуюшим омылениемч цекарбоксилированием.20 25 1. Выложенная заявка ФРГ Ло 2623777, кл. С 07 Р 307/58, вылож. 1976 (прототип)Составитель О, ОксинойцРедактор М, Нецолуженко Техрец С,Ми гунова Корректор С, Шекмар Заказ 9090/88 Тираж 446ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо целам изобретений и открытий113035 Москва,К"35, Раушская наб., ц. 4/5 Подписное филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 5 873881 хлорбензоле и,размешивая 2 ч нагревают) 1цо 170-180 С, После охлажцения выкристаллизовывается 91 г (61% теории) 4,41-(2,2-цихлорвинил) у-бутиролактон с т.пл. 118 С (выход 653 о).П р и м е р 6. Повторяют пример 5 с той разницей, что реакцию циэтилового 1 О эфира малоновой кислоты с 2,2-циметил 1-3-(2,2-цибромвинил)-оксираном провоцят при комнатной температуре. При этом получают 85 г (57% теории) 4,4-циметил 1-(2,2-цихлорвинил)- у-бутиролактон с т.пл. 118 С (выход 61,5%),Ф.ормула изобрете нияСпособ получения цигалогенвинил- р-бутиролактонов обшей формулы 1 Источники информации,принятые во. внимание при экспертизе