Способ измерения сигнала электронного парамагнитного резонанса углеродных материалов

Союз Советских Соцмалмстическик реснублнкОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКНУ С ЯЛЬСТВУ(2) Заявлено 250979 (21) 282320 б/18-25с присоединением заявки Мо(51)М. Кл з 6 01 Н 24/10 Государственный комнтет СССР но дедам нзобретеннй н открытнй(72) Авторы изобретем ил убинч 3 кА.С. Котосонов, В.С.Тверской, П,М.Ри Б.Г,Остронов(54) СНОСОВ ИЗМЕРЕНИЯ СИГНАЛАЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГОРЕЗОНАНСА УГЛЕРОДНЫХМАТЕРИАЛОВ Изобретение относится к исследованию Физико - химических свойств веществ методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), в частности материалов на основе углерода (УМ).Измерения сигнала ЭПР при высоких температурах имеют важное значение научно - прикладного характера, так как анализ спектров ЭПР в широком ин О тервале температур позволяет получить информацию о пространственной и электронноэнергетической структуре УМ . Вместе с тем корректное измерение сигнала ЭПР уже при комнатной температуре (300 К) зачастую осложняется релаксационным вэаимодействидм ПМЦ с примесью хемосорбированного кислорода, практически всегда содер" жащегося в структуре УМне удаляющегося при глубоком (10 "10 Т) ЗЕ вакуумировании (так называемый кислородный эффект). В этих случаях сигнал ЭПР УМ или соответствует, или настолько уширен,что трудно поддается анализу с применением известных методов обсчета спектров ЭПР.Известен способ измерения сигнала ЭПР, применяемый в области как низких (ниже 300 К), так и высоких (выше 300 к) температур. способ заключа ется в том, что УМ подвергают термической обработке в .атмосфере газообразного хлора при их температуре получения. Полученные таким образом пробы вакуумируют и затем регистрируют сигнал ЭПР при заданной температуре. При этом предполагается, что хлор при термической обработке ингибирует процесс хемосорбции кислорода в УМ 11 .Однако указанный способ позволяет получать воспроизводимый и надежно региструемый сигнал ЭПР лишь при температурах300 К, Применение этого способа для измерения сигнала ЭПР при высоких температурах приводит к уширению спектров ЭПР, резкому уменьшению интенсивности сигнала ЭПР вплоть цо ненаблщдаемого значения. Воспроизводимый сигнал ЭПР удается регистрировать с применением данного способа, однако дпя этого пробы необходимо приготовлять в виде монолитных, образцов, что не позволяет получать точных значений парамагнитной восприимчивости, так как спектры ЭПР имеют дайсоновскую форму линии эа счет проявления скин - эФфекта, анализ которойтребует введения. ряда приближений. Кроме того, приготовление пробЪввиде монолитов возможно лишь для ограниченного класса УМ (например, пироуглеродов).Наиболее близким по техническойсущности к предложенному являетсяспособ, содержащий приготовлениепроб, термическую тренировку и регистрацию спектров ЭПР при заданнойтемпературе (2).Недостатком данного способа является невоспроизводимость сигнала ЭПРпроб УМ при повторных измерениях привысоких температурах, проявляющаясяв уменьшении интенсивности сигналаЭПР по сравнению с начальной уширенииспектров ЭПР, что приводит к уменьшению точности измерений. Недостатки 15известного способа обусловлены отсутствием защитной среды в ампуле с про"бой, вследствие чего при измеренияхреализуется релаксационное взаимодействие хемосорбированного кислорода с ОПМЦ.Цель изобретения - повышение точности и воспроизводимости измеренийсигнала ЭПР УМ при высоких температурах,5Поставленная цель достигается тем,что в известном способе измерение сиг.нала ЭПР УМ при температурах выше300 К, содержащем приготовление проб,термическую тренировку и регистрациюспектров ЭПР при заданной температуре, термическую тренировку и регистрацию проводят в атмосфере газообразного хлора,Термическая тренировка пробы в атмосфере хлора, а также присутствие Ихлора под избыточным давлением в ам"пуле с пробой в процессе измеренияпривысоких температурах создает защитную среду, которая, с одной стороны, препятствует натеканию атмосФер Оного кислорода, что позволяет прово-.дить многократные измерения сигналаЭПР при высоких температурах, а сдругой стороны - предохраняет ПМЦ отрелаксационного взаимодействия с сохранившимся в. структуре УМ кислородом.П р и м е р. В интервале 300-1000 Кизмеряют сигнал ЭПР порошкообразныхпроб УМ: кокса, КНПС, поликристаллического графита, углеситалла с бором (УСБ), углеродного волокна (УВ)с температурами получения 1500 С,2800 С, 2200 фС соответственно, Послетермйческой обработки УМ в атмосферехлора при температуре получения про" 55водят термическую тренировку проб при1200-1300 К в атмосфере хлора. Затемампулу с пробой, заполненную хлором,помещают в спектрометр ЭПР и регистрируют спектры Э 11 Р в интервале 300- р1000 К. Давление газообразного хлора в ампуле с пробой УМ составляет1, 5 кг/см ,На фиг.1 - 3 представлены температурные зависимости парамагнитной восприимчивости для поликристаллического графита (1), кокса (2), углеси" талл с бором (УСБ) и углеродного волокна УВ (3), полученные по предлагаемому способу (показаны экспериментальными точками и ( й ) для УСБ), в сравнении с температурнымй зависимос" тями тех же материалов, полученных по способу в соответствии с известным способом (пунктирные линии).1Значения парамагнитной ФОсприимчивости приведены в единицах х /х, где хт " парамагнитная восприимчивость при заданной температуре 1х - парамагнитная восприимчиовость при комнатной (300 К) температуре.Результаты, полученные по предлагаемому способу, хорошо согласуются с расчетными (сплошные линии на фиг.1) . Вместе с тем, характер температурных зависимостей сигнала ЭПР проб УМ, полученных с применением известных способов, указывает на невозможность получения корректных результатов: значения парамагнитной восприимчивости не воспроизводятся при повторных измерениях и уменьшаются вплоть до ненаблюдаемого .значения.Таким образом, предлагаемый способ измерения сигнала ЭПР при высоких температурах обладает преимуществом по сравнению с известными способами, так как позволяет регистрировать сигнал ЭПР с повышенной точностью и надежной воспроиэводимостью.Формула изобретенияСпособ измерения сигнала электронного парамагнитного резонанса углеродных материалов, содержащий приготовление проб, термическую тренировку проб и регистрацию спектров ЭПР при заданной температуре,о т л и ч а ющ и й с я тем,что,с целью повышения точности и воспроизводимости измерений,термическую тренировку и регистрацию проводят в атмосфере газообразного хлора,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Котосонов А.С. Сигнал ЭПР в графитирующих и неграфитирующих углеродных материалах. ДАН СССР, т. 196, 1971, с637.2. Раегзсп М.Э. Ргопдсе Г.Н., Бодягой ег Ю, СагЬоп. 1977, 15,р. 247- 250 (прототип),Подписноеарственного комитета СССРизобретений и открытийЖ, Рауюская наб., д. 4/Ь аказ 9020/б 7. ТиРаж 91 ВНИИПИ Росу по делам 113035, Москва