Способ получения раствора для формо-вания полифениленоксадиазольных воло-koh и пленок

Союз Советснии Социалистических Республик(22) Заявлено 28. 09. 79 (21) 2839257/23-05С ПРИСОЕДИНЕНИЕМ ЗаЯВКИ йо(23) ПриоритетОпубликовано 230681,Бюллетень И 9 23Дата опубликования описания 23. Об . 81 О 01 Г 6/74 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА ДЛЯ ФОРМОВАНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОКСАДИАЗОЛЬНЫХ ВОЛОКОН И ПЛЕНОК Изобретение относится к получениюрастворов полифениленоксадиазолов,пригодных для формования пленок иволокон,Известен способ получения раствора для Формования полифенилоксадиазольных волокон перемешиванием исходных мономеров ароматических дикарбоновых кислот и гидразинсульфата в олеуме с последующей высокотемпературной поликонденсацией120-12 5 о С ) 1 .Однако полимерные растворы, получаемые согласно указанному способу,имеют сравнительно низкую гидролитическую стойкость, что проявляетсяочень четко в процессе коагуляциипрядильных сернокислотных растворовна основе поли-р-фенилен,3,4-оксадиаэолов в водной или воднокислотныхосадительных ваннах.При использовании в качестве осадительной ванны - воды или воднокислотных растворов, зачастую,длякомпенсации падения молекулярноймассы (в результате гидролитическогорасщепления полимерной цепи макромолекулы) и обеспечения удовлетворительных физико-механических свойствцелевого продукта приходится использовать поликонденсационные пря"дильные сиропы с заведомо завышенными значениями молекулярной массы), Это, как правило, вле-ет за собой повышение динамическойвязкости и, следовательно, затруднение процессов фильтрации, дегазации, а так же переработки указанныхрастворов в волокна.Цель изобретения - повышение гидролитической стойкости и стабильности растворов при повышенной темпеРатуре.Цель достигается тем, что при использовании известного способа получения раствора для Формования полифениленоксадназольных волокон перемешиванием исходных мономеров в олеуме с последующей высокотемператур О ной поликонденсацией, при перемешивании поддерживают температуру 020 С.Дальнейшее понижение температуры(ниже -1 С) хотя и сохраняет неожиданный эффект повышения гидролити"ческой стойкости полимерных растворовно в значительной степени осложняет процесс перемешивания и го)могениэации исходной реакционной ЗО массы (происходит резкое загустева 840217ние), при повышении же температурывыше 209 С обнаруженный эффектне проявляется и молекулярная масса 17 ) сформованных пленок иливолокой уменьшается в 1,5-2 разапо сравнению с молекулярной массойисходного поликондеисационного раствора поли-р-фенилен,3,4-оксадиазо аТехнологический процесс получения полимерных сернокислстных прядильных растворов проводят след юшим образом,Я реактор, снабженный мешалкой,дозируют 1 ерефталевую кислоту и Гидразинсульфат затем в зону реакциОн"ной смеси вводят рассчитаннсе количество конденсируюШего агента (оле,м), г.Осло перемР 01 ивания смРсь Ох"О11 аж;,тают дс температуры ог 0 до -15 Са зети. в :чинают процес-., в.сокотем- ;,1:.=а 1 УРНОй ПОЛИКОНДЕнсаЦИИ Начпл 1 80. 100 С в тзчение 30-120 минГОЛ;-.Еьиь 1 й СЕрНОКИСЛОТНЫй раотВОр,.= :;а,ий слигомерный полиарилен,34-о садиазол с концентрациейс7 4 .ес.,;иа составх яет не более0" . 5 0 пауз ) нагревают Дах 1 ь 101 е Для поЛУЧавнв ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОХГМЕРгон "о;11 схвора до 120-125 С в течение5 - 60 мин . далее в зон: реакции;О:.1 жс 1:0".: паВЛЕНИЕ дО 2-5 а. рт т1 ОГВС Пс ." - , - -Цаоо 1 Есаэ Ц 11 ПР,1Д стикении требуе 1 ой .Ощности, ь зоре.(Ц ь в ксаче "тве стабих(изатОрс 3.ыо 1 к(л(1 р(1 ОЙ массы малы 1 х порциями4(;:ф,ОЯЦс и С 1 Вас аУ. ( -.:РНУЮГ 10/1 ИК Эи,г 1 ЕНСацИО 1 Л(ОГ 0 СирОГ 1 а) И ЛОС"ле ртзбавления е 10 ДО треоуемой конентрации г(олимера проводят процессЛС 1 Р НИЗ аПИИ ь СЛОВ 11 ЯХ ПОНИХ(Е ННО- с цла Пс Н 1П р и 1 л е р 1. Б реактор емкость 10150 м -, снабженный мешалкой, дозиру 10 т тереюталРВУ 10 кислоту В количестве 127 г и гидразинсульфат 10,3 гдалее при перемешивании добавляютолеум 67 г с содержанием свободногос -рно го ангидрида 22 и исходну 10ационную смесь охлаждают до 0 Сэ .гечение 15 мин. ПОсле снятия Охлаж- .,11 И сначала гри 100 в течение 1 ч.П лученный сернокислотный олигомерный раствор применяют для негосред-.ственного проведения дальнейшей0 еа 1(1 ии высокОтемпе 10 атурной раствор11 оа ПОХГИКОНДЕНСаЦИИ ПУТЕМ ВВЕДЕНИЯв зону рРакции дополнительноГО кОли -чества олеума ,67 г). После температурного подъема до 1200 С и выдержкиреакционной массы в этих условиях вте.,ение 30 мин полученный высокомоле,.;,лярный поликонденсационнь 1 й раство: охх(аждают и отбирают пробу, в ,ляОП;ЕДЕЛЕНИЯ ,11, И ПОЛИМЕРНОГОзз, "эг аа; 11 д в полимерном раство. ре составляет 3,2 а после фор 1,хвания пленки в водную ванну (температура . = 10-15 ОС) т составляет 2,7.П р и м е р 2, (1 сходную реакционную смесь готовят аналогично примеру 1. Охлаждение реакционной зоны проводят при 5 С в течение 20 МИН. ПОСЛЕ СНяТия ОХЛсаждЕНИя рЕаК- цию олигомеробразования проводят при 90 С в течение 1 ч и дальнейшую поликонденсацию с образованием высоксмолекухярного 1-.оли-п-фени;1.;:н-3 4-оксадиазола завершают :1 ри 125"С в течение 25 мин, Р этом случс 1 полимерного раствора составх 1 е: 27, а после формования пленки в воднуо ванну - 220.П р и м е р 3. Исход 1:Ую реак- ЦОННУЮ СМЕСЬ ГОТОВЯ- РнаЛОГИЧНО ЛОИ 1:.Ер", 1.;.с(Л;-.ждЕНИЕ Х ;.Нсйг (с. Оеа(1 хио 1 П 1-и гмеси поовсзят при 10 С пения рос.кциО лиГОмаробразовг ния г(роводят при 90 С э течение ". ч и даль н е й 11 У 10 пОЛ 1 К он ДЕ Н С а Цю С с б - разованием высокомолекулярного поли-р - (рених(ен,- О с=див =ола завсршают :1 ри 20-.=; Течение 5 миг, Б данном случае 1 , полимерного ОЦСТВОРа -ОаВ 1 Яат " 9. а -О ЛЕ КСР -П и м е 0с (о н(10 1- . акЦиос 1 -Яс 1;сг1 Р В - -, О ИСОД "УЮ О Е а 1(11 И О Н Н У Ю ( 1 1 Е ( Е 10 Е Ф т а 1 Е В а Я 11 гОВа 1 ИЯ 11 Е О 1 Лс жДаЮГ- ;, - . (.: СЛУ" чае разница л значениях " , в г 1 олнконденсационном раствор и в полив поликонденсационном растворе составляет 195 а после формования - ,. Л,11 Е.с(Ой ПХ 1 РНКИ В ВОДНС 1. ВаННЕ скром, способу - 0 98, .П р 1 М З р, а ред Ср аМК С Ь"360 11 снабжсчны". ме 111 алкой и зару "С 1 с" ЫМ ЛЮОМ, Ч 0 3 Ч У 10 ГГСЛЕДОВ ВХ" ЕЛЬ - ; О тере(0 тгълсзу 0 кис 1(от. 36 9 кг, ГИ 1.ЭВЗИНСУХ 1=.фаТ 30 1 1(ГПОСЛЕ ЧаГОзону реакции через м.-:рник в реак 1 ионню среду ввод,(т 130 л (266 .3 кг) олеума с содерх(анием с в ;обоцно;о серного ангиДРида 22"с. .1(хсд 1;Ую смесь при лер(:.Ме 111 ванин о 1 ла)кдают ДО 15 С1 чеРРз РУбашку Реа:(тоРа) и выДеРживают при этой температуре в течение30,с(Н в : ПОЛН,ПГС 0 ХЛаждЕНИя, ПОСЛЕобразования гомоге 1(но 1 смеси исходных 1 йономеров с конденсиру 10 Шим агентом охлаждение снимают и начинают про 11 есс поликонденсации сначала при90 С в течение 1 с. Далее в полученный.олигомерный раствор черезштуцер из мерника ь зону реакциивводят дополнительное количество олеУма (955 кг). При перемешивании840217 Время выдерживания полимерногопрядильногораствора,при.80 С, ч Молекулярнаямассаполимерного раствора, полученного спредварительнымохлаждением исходноймономерной смеМолекулярная массаполимерногораствора,полученногобез предварительногоохлаждения исходной реакционной смеси мономеров 2,50 2,50 2,48 2,18 2,48 1,82 10 2,46 15 1,73 2,46 2,43 1,50 1,20 20 30 1,02 2,40 формула изобретенйя Составитель И. Девнина Редактор А. шандор Техред А, Ач Корректор В. Синицкая ШМ ЕШ щЗаказ 4676/38 Тираж 482 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная,4 в рубашку реактора подают пар сдавлением 3,5 атм и температуру взоне реакции повышают до 120-122 С.,После. выдержки реакционной массыпри этой температуре в течение 30 минпри показании ваттметра 0,9 кВт поликонденсационный сернокислотный прядильный раствор охлаждают до 90 Сои начинают процесс разбавления путемвведения в зону реакции 146 кгконцентрированной серной кислоты. 10После гомогенизации в отобраннойпробе из реактора определяют удельную вязкость как в растворе, так ив высаженной пленке. Значения,составляют соответственно 2,4 и 2,2,на основе поликонденсационного сиропа с См = 5,0 сформованы помокрому сйособу волокна. После определенияв волокне оказываетсячто оно составляет 2,23, т.е. прядильный сироп показывает в условиях 20формования повышенную гидролитическую стойкость.П р и м е р 6, Исходную реакционную смесь готовят аналогичнопримеру 1. Охлаждение реакционной 25смеси проводят при 20 С в течениевремени, достаточного для охлажденияисходной мономерной смеси в конденсирующем агенте. После снятия охлаждения исходной смеси начинают про. цесс олигомеробразования при 90 Св течение 1-2 ч и дальнейшую поликонденсацию с образованием высокомолекулярного поли-п-фенилен,3,4-оксадиазола завершают при 110120 дС в течение 2 ч,В этом случае ,д полимерногораствора составляет 2,4 (0,5-ныйраствор полимера в концентрированной серной кислотепри 20 С),оПосле формования волокна в водноосадительную ванну , составляет2,3.Зависимость ,поли-п-фенилен1,3,4-оксадиазола (в растворе концентрированной серной кислоты) 45оот времени выдерживания при 80 Спредставлены в таблице.Таким образом изобретение позволяет повысить гидролитическуюстойкость раствора на 60-80, а 50устойчивость при повышенных температурах на 20-30, что в дальнейшем, приводит к повышению физико-механических свойств формованных изделий. Способ получения раствора дляформования полифениленоксадиазольных волокон и пленок перемешиванием исходных мономеров в олеуме споследующей высокотемпературнойполиконденсацией, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения гидролитической стойкости истабильности раствора при повышенной температуре, при перемешивании поддерживают температуру 0-20 С,Источники информации,принятые во внймание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРР 672874, кл. С 08 6 73/08, 1978