Способ получения борниламинов

(43) Опубликовано 07,03.81. Бюллетень9 (45) Дата опубликования описания 09.04.81(72) Авторы изобретения А, Н. Башкиров, Г, А, Клигер, Б. А. Кренцель,Д, Алиев, Э. В. Марчевская, О. А. Лесик и Л. С, ГИнститут нефтехимического синтеза им, А, В, Топчтева .АН СССР(71) Заявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БО АМИНО же способ полуитическим гиды или 2-иминореакция провомпературе 20 -- 50 атм в прилизаторов на осрниламинов при В литературе описан так чения борннламинов катал рированием оксима камфор камфана 141. В этом случае дится в автоклаве при те 100 С, давлении водорода 1 сутствии гетерогенных ката нове Р 1 или Рс). Выход бо этом достигает 65 - 85%. 1Изобретение относится к способу получения борниламинов, которые находят широкое применение для синтеза эффективных фармацевтических препаратов 1 Ц, исг ользуются в препаративной органической химии для разделения на энантиомеры рацемических смесей органических кислот 12, служат катализаторами реакций полимеризации а-олефинов,Борниламины могут быть синтезированы по реакции Лейкарта или восстановлением некоторых азотпроизводных камфоры (оксима, 2-иминокамфана) натрием в спирте 131.Осноаным:недостатком этих способов является низкий (50 - 60%) выход борниламинов. Наиболее близким к данному способуляется способ получения борниламинов каталптическим гидрированием оксима каформы 151. Это гидрирование осуществляют при дав лении водорода 1 атм, температуре 20 С,в присутствии катализатора Р 1 Оз. В указанных условиях выход борниламинов за 3 ч достигал 85%. Однако, если учесть, что при получении оксима из камфоры выход составляет не более 80%, то реальный выход борниламинов, в расчете на исходную камфору, не превышает 70%. Основными недостатками прототипа яв 15 ляются невысокий выход целевого продукта, многостадпйность процесса (необходимость предварительного получения оксимакамфоры) и его периодичность (автоклав),а также высокая стоимость используемого20 катализатора,С целью устранения недостатков, присущих прототипу, и упрощения технологиипроцесса предложен способ получения борниламинов прямым одностадийным гидро 25 аминированием камфоры в газовой фазепод давлением водородно-аммиачной смесив диапазоне температуре 230 - 280 С и давлений 20 - 50 атм (при более низких температурах и давлении мала скорость реакции, при более высоких велик удельный веспобочных продуктов), содержании аммиака в реакционной смеси 20 - 50 о(при низких концентрациях аммиака в реакционном объеме в продуктах реакции наблюдается заметное количество соответствующих вторичных аминов, более высокое содержание аммиака усложняет технологию процесса, не влияя существенно на состав получаемых аминов), скорости подачи камфоры 150 - 300 гл кат, ч (при понижении скорости подачи за указанный интервал возрастает выход побочных продуктов, при ее повышении - понижается превращение камфоры) в присутствии промотированного плавленого железного катализатора,Используемые в процессе аминирования плавленые железные катализаторы готовят сплавлением 95 - 98 вес. ч. магнитной окиси железа(1 е,04) с 2 - 5 О/о вес. ч. промотирую- щей добавки (1.1,0, или СгОз) с последующим дроблением полученного сплава и его восстановлением. Введение меньшего количества промотирующей добавки сопровождается понижением стабильности (на 15% при содержании промотора 1%), а повышение ее содержания за указанные пределы приводит к уменьшению селективности 1 плавленого железного катализатора (на 10 при содержании промотора 7,5%).Аминирование камфоры осуществляют в проточной установке высокого давления, снабженной устройствами для подачи в систему исходного продукта и аммиака. Выход борниламинов в указанных выше .условиях за проход при этом достигает 85 - 92/о, считая на исходкую камфору.П р им е р 1. Аиинирование с 1, /-камфо. ры проводят при давлении 50 атл, температуре 204 С, содержании аммиака в исходной газовой смеси 40%, скорости подачи камфоры - 150 г/л. ч в присутствии плавленого железного катализатора, промотировапного Ь,О (5 мас. /О). (Аналогичные результаты получены в присутствии катализатора, промотировапного 5% Сг,О,), 11 еред использованием в реакции катализатор (размер зерна 2 - 3 мм) восстанавливают водородом при 50 атм и 850 С, объемной скорости до 20000 ч -в течение 12 ч. Полученные продукты подкисляют соляной кислотой и перегонкой с водяным паром, разделяют на аминную и нейтральную части. Индентификацию компонентов производят путем определения их физических констант, В указанных выше условиях степень превращения с 1, 1-камфоры в борниламины составляет 86% (выделенные амины имеют т, пл, 163 С, содержание азота; определено 9,08 О/ вычислено 9,17%). Продукты реакции содержат также непрореагировавшую камфору 8 /о, борнеол - 2, (Т, пл, 210 С)и камфан - 4% (Т. лл. 158 С).П р и ме р 2. Аминирование с 1-камфоры 5 (1 ао+42,9"С в С,Н 6) проводят в присутствии катализатора, указанного в примере 1, при 20 атм, 280 С, содержании аммиака в исходной газовой. смеси 50%, скорости подачи камфоры 300 гл кат. ч. Получены 10 борниламины (выход 92%), хлоргидрат которых обладает оптической активностью (сс о - 6,15 в 0,6 н. НС 1) .Пр и мер 3. Аминирование с 1, /-камфоры осуществляют в присутствии плавлено го железного, катализатора, промотированного 2 оСг 90 з, (Аналогичные результаты получены в случае использования катализатора, промотированного 2 ЬОь),20 При давлении 40 атм, температуре230 С, содержании аммиака в исходном газе 20%, скорости подачи камфоры 200 г/л . ч, выход борниламинов составил 82,5 О/о.Таким образом, основными преимущест вами предлагаемого способа по сравнениюс прототипом являются;более высокий выход целевого продукта; одностадийность процесса;применение в качестве катализаторов ЗО дешевых, легко приготовляемых плавленых железных катализаторов, в состав которых не входит дорогое и дефицитное сырье;возможность осуществления реакции по 35 непрерывной схеме, что упрощает технологию процесса, повышает степень использования действующего оборудования, улучшает условия труда.40 Формула изобретения1. Способ получения борниламинов наоснове камфоры в присутствии гетерогенного катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я 45 тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, камфору подвергают гидроаминированию при температуре 230 в 2 С, давлении 20 - 50 атм, содержании аммиака в реакционной 50 смеси 20 - 50 о , скорости подачи камфоры150 - 300 г/л кат, ч в,присутствиями плавленого железного каталогизатора, промотивированного 2 - 5 мас. о/ю БОь или СгОз55 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Патент Франции Мо 2100923, кл. С 07 С87/00, опублик. 24.03.72.60 2, Вег. 87, 217,1954, Р. Иегс 1 е 1, К. Н. РаМоъзЫ, 1.1 п 1 егзцс 1 шпдеп 1 п с 1 ег 1 сейе с 1 егНус 1 га 1 гор азацге,810671 Составитель Н. Анищенко Техред И. Пенчко Корректор С. файн Редактор Н, Потапова Заказ 222/226 Изд.223 Тираж 448 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Тип. Харьк. фил. пред. Патент 3, Я. Сйет, Бос, В, 690, 1971, Р. У. ВапВогре, Р, б. МоггЬ, С. А, Впп 1 оп, Реапппа 1 оп о 1 епдо- апд ехо-Вогпу 1 агп 1 пея апд Яе 1 а 1 ед КеасИопя. 4. ЖОХ, 11, 996, 1941. И, И, Бардышев,Новый способ очистки 1-абиетииовой кислоты. 5. Я. СЬегп. Яос. В., 687, 1971 (прототип),