Способ получения карбоцепных полимеров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВ ОЗЛЬСЖУ(22) Заявлено 060479 (21) 2748606/23-05с присоединением заявки Йо(23) ПриоритетОпубликовано 07.0231. Бюллетень Й 9 5 Сафа Сфветских Сфцуалистнческна Ресвублнкн 1 802293 С 084/30 С 08 Т 4/52 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(5 З)НЖ 678.742.02 (088,8) Дата опубликования описания 070281 Р.И.Макин, В.Е.Лелеков, В.А.Соколова, Л.М. азанова,Ю.Д,Семчиков, Ю.А.Александров, В.Д.Мальков;. .":Тр,;и Л.Ф.Кудрявцев,; /РсФсНаучно-исследовательский институт химии прЫ ГорькоЫСКбмгосударственном университете им. Н.И.Лобачевского(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ Изобретение относится к получению карбоцепных полимеров на основе виниловых мономеров и может быть использовано в химической промышленности, а полимеры - для изготовления органического стекла, пленок и волокон, а также для изготовления изделий широкого технического и бытового назначения.Известен способ получения карбо" цепных полимеров полимеризацией виниловых мономеров в массе в присутствии инициатора - смеси триалкилбора и гидроперекиси трет-бутила, при этом процесс ведут при температуре от 0 15 до -60 оС 1, Однако неустойчивость триалкилбора на воздухе ввиду его быстрого окисления и гидролиза и необходимость проведения процесса при низких температурах требуют специ алькой аппаратуры, что создает значительные трудности для проведения .процесса полимеризации в массе и делает этот способ приемлемым лишь в лабораторных условиях, 25Цель изобретения - упрощение технологии и повышение экономичности процесса.Эта цель достигается тем, что по известному способу получения карбо цепных полимеров полимеризацией вини"ловых мономеров в ма:се в присутствии инициатора в качестве последнегоиспользуют 0,02-0,1 моль/л реакционной массы три"(трет-бутилперокси) --галлия О .а(001 ВО )Д и процесс ведут в вакууме или вприсутствии кислородсодержащего газа при 15-50 С.оВ качестве кислородсодержащегогаза используют воздух или кислород.П р и м е р 1.В стеклянную ампулусодержащую 10 г метилметакрилаФа(ММА), вводят 0,3 г а(ООФВц)3 (концентрация 0,1 моль/л). Полимеризациюпроводят в массе в запаянной ампуле:в вакууме при 50 С.фП р и м е р 2 ., В стеклянную,ампулу, содержащую 10 г ММА, вводятО, 1 г ба(ООЬЬо)Ъ (концентрация0,03 моль/л), Полимериэацию проводятв массе в запаянной ампуле в вакуумепри 50 С,П р и м е р 3 . В стекляннуюампулу, содержащую 10 г ММА,вводят0,3 г ба(ОЖЬв)1 (концентрация0,1 моль/л 1. Полимеризацию проводятв массе в запаянной ампуле без предварительного вакуумирования при 30 фС.П р и м е р 4 . В стеклянную ампулу, содержащую 10 г ММА, вводят802293 аблица 1 в екс р диоа итн,48 97,2 ММА 7 5,к О,0 2 0,0 6 0 20 фф 0,04 9 ф - 0,04 2 В присутствии кислор - где 635 и 69 2693 ха.астот в 2 Конвер сия, %- кфактивно- муй мпера Время,ра,оС ч Акт Мономер СТ мономервес.ч,3 50 9 37,7 14,5 70 5 0,1 г ба(001 Вц) (концентрация0,03 моль/л). Полимернзацию проводят при 50 С в массе в запаянной ампулеобеэ предварительного вакуумирования.П р и м е р 5 . В стеклянную ампулу, содержащую 10 г ММА,вводят 5 0,3 г ба(001 Ьо)5 (концентрация0,1 моль/л) . Полимеризацию проводят в массе в запаянной ампуле беэ предварительного вакуумирования при 15 С.П р и м е р 6 . В стеклянную щ ампулу, содержащую 10 г стирола (СТ), вводят 0,07 г Оа(ООЬЬо) (концентрация 0,02 моль/л) . Полимеризацию проводят при 50 фС в массев запаянной ампуле в вакууме.П р и м е р 7. В стеклянную ам- ф пулу, содержащую 10 г СТ, вводят 0,3 г Са(ООЬЬц) (концентрация 0,1 моль/л) . Полимеризацию проводят в массе в запаянной ампуле в отсутствии воздуха прн 40 С. 30П р и м е р 8. В стеклянную ампулу, содержащую 10 г СТ, вводят 0,3 г ба(001 Вь ) (концентрация 0,1 моль/л) . Полимеризацию проводят в массе в запаянной ампуле в присутствии воздуха при 50 ф С,П р и м е р 9 . В стеклянную ампулу, содержащую 10 г винилхлорида (ВХ), вводят 0,14 г ба(ООФ.Во)э (концентрация 0,04 моль/л) .Полимеризацию проводят в массе при 20 С с предварительным вакуумированием.Предлагаемым способом можно полу-. чать фактивныефф полимеры, которые можно использовать в дальнейшем для блок-сополимеризации за счет вторичного роста макромолекул, содержащих перекисные группы -0-0-,Условия синтеза и характеристика . полимеров, полученных предлагаемым способом, приведены в табл. 1.Условия синтеза вторичной полимеризацин ММА и блок-сополимера ММА со СТ приведены в табл, 2; В качестве исходного активного пММА был выбран образец Ю 3, табл. 1. алентных колебаний связи С-С Табл802293 Формула изобретения ВНИИПИ Заказ 10502/28 Тираж Подписи илиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,Значительное увеличение вязкостиконечного продукта (табл, 2) является основным доказательством вторичного роста цепей и блок-сополимериэа, ции.Основным преимуществом способаявляется упрощение и удешевление процесса полимериэации за счет проведения его в атмосфере воздуха и при;умеренных температурах (15-50 С) .Прямолинейный ход кинетическихкривых полимериэации ММА при ЗООС в оприсутствии воздуха изображенных начертеже, показывает отсутствие гельэффекта (кривая 1-инициатор ба(ООФЬд,кривая 2 - ПБ), что обеспечивает.получение полимеров, однородных по 3молекулярному весу и составу.Проведение процесса при такихмягких условиях дает возможностьвести полимериэацию до глубокой конверсии (97), а также сннтеэиров-.ть Щблок-сополимеры,Кроме того, при синтезе поливинилхлорида устраняется налипание полимера на стенках реакционного сосудаи продукт получается с повышеннойсиндиотактичностью, что существеннопри получении волокон.Таким образом, применяемый поизобретению инициатор-три-(трет-бутилперокси)-галлий характеризуется преимуществами; ЗО значительно увеличивает скорость полимериэации при умеренных температурах в присутствии кислорода возцуха;обеспечивает отсутствие автокатализа (беэгелевую полимеризацию) при проведении процесса в массе;обеспечивает синтез поливинилхлорида с повышенной синдиотактичностью, что чрезвычайно важно при производстве волокон;позволяет получить блок-сополимеры, а также синтезировать полимеры с заданными свойствами. Способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией виниловых моно-;меров в массе в присутствии инициатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью упрощения технологии и повышения экономичности процесса, в качестве инициатора используют 0,020,1 моль на 1 л реакционной массытрн-(трет-бутилперокси)-галия и процесс ведут в вакууме или в присутствиикислородсодержащего газа при 15-50 С .Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент Франции М 2107651,кл. С 08 Х 1/00. опублик, 1972.