Способ определения теплоты сублимации и испарения

(22)Заявлено 04,0с присоединением (23) П риоритет 8,77 (21) 253 3.8-2 явки РЙ -603 Я 2 кудеретеввиьй веет СССР е делен нзебретекнй в открытейОпубликовано 25, 3 0,79, Бюллетень % 3 Дата опубл ования описания 30.10.7 72) Авторы иэобретени А; И. Мигачев и Е. К, Ильин) спссоь 0 ПРеделения теплоты слюимдции И ИСПАРЕНИЯ аров необхокажущегося блестя ма- бесконечноспособа я потока га расходов ес н кольких й точки на елающая экстраполяения паров,ение способа еления теплоетодом пототели опреиспарения лючающнмвещества,изм Изобретение относится к области фи- зико-химического исследования свойств веществ и может быть использовано для экспериментального определения теплоты сублимации и испарения веществ.Известны способы определения теплоты сублимации н испарения по измерениюскорости испарения веществ методами Лэнгмюра и Кнудсена, которые применимы только в области измеряемых давленийдо 10мм рт. ст. ЦВ области давлений от,1.0до 1 мм рт. ст. применяется метод потока. Ближайшим техтптческим решением является способ определения теплоты сублимации и испарения веществ, включакщий определение скорости испарения вещества. В методе потока теплота сублимации н испарения определяется из температурной зависимости давления насыщенных паров20 веществ. Сначела измеряется скорость испарения вещества в зависимости от температуры и расхода инертного газе-носителя в условиях насыщения. Для определения давления насыщенных идимо проводить экстраполяциюзначения давления паров из олых расходов к нулевому илиму расходу газа-носителя 2Недостатками известного,ляются: трудность" измеренияза-носителя в области малых(области насыщения;необходимость проведенияизмерений для получения однозависимости 1 у Р= 1 (3./Т), дспособ трудоемким;необходимость выполнениядии кажущихся значений даялснижающей точность результатПель изобретения - упрощи повышение точности опредты сублимации и испарения м Для достижения указанноеление теплоты сублимации водят методом потока, в ерение скорости испаренгде Р - давление насьпценных паров;А - предэкспоненциальный множитель;Я - теплота испарения или сублимацииеБ - газовая постоянная, 1,98710кквл/град моль;Т - температура, К.о25В условиях, когда испарившееся вещество не возвращается обратно на образец, скорость испарения прямо пропорциональна давлению насыщенных паров (1). Следовательно, температурная зависимость скорости испарения тоже должна иметь вид тп =КеУ З 5 где Ьтп - с К -иость испарения вещества,эффициент пропорцион альности,Отсюда 4 ОЯ:-Ь 10 Р "(2)а(1/тРПроведенная опытная проверка способа определения теплоты сублимации и испарения, исключающая экстраполяцию результатов измерений в область малых 4расходов, поасняется примерами,П р и м е р 1. При изучении зависимости скорости испарения ферроценв оттемпературы в условиях, когда не достигается насыщение газа-носителя парамиферроцена, установлено, что логарифм скорости испарения ферроценв линейно зависит от значения обратной температуры(см. черт,) и выражается уравнениемРд Ь 1,/4/9 - 3,7T54 Ю - ,Отсюдадр Атп адат 3,7754105 причем скорость испарения вещества определяют при постоянном потоке и отсутствии насыщения гвзв-носителя парами вещества, а теплоту сублимации и испарения вещества определяют непосредствен но из температурной зависимости скорости йспарения.На чертеже представлена зависимость скорости испарения ферроцена от температуры. 1 ОТемпературная зависимость давления насыщенных паров имеет вид Р=Ле ф 1 Т, а теплота испарения или сублимации вычисляется из этой зависимости по формуле 15)шествв; где шегося ъ - масса испврив время опыта; 3 - поверность о В - газовая посто М - молекулярный Т - температура;брвзпв;яннвя;вес;- коэффициент испвр ни 87 4Подставляя это значение в ( 2), получаем 4=-2,3031,987. 10(-3,7754 к Я.О 5) =- 17,28 ккал/моль, Результат с точностью 2,6% совпадает со значением теплоты сублимации ферропенв (16,81 ккал/моль), определенной в работе из за висимости давления насыщенных паров от температуры, полученной статическим методом.П р и м е р 2. Зависимость давления насыщенных паров селенида ртути от температуры, определенная по результатам измерения давления паров селенида ртути методом потока, имеет вид1 у Р=9,6934 - 6,58 ф ОЗ 1, Отсюда щт 6 Д 8. О.Ы Подставляя это значение в (1), получаем Я 2303.1 987,10-3 ( 658.1.,1 ОЗ) = 30,11 ккал/моль.Температурная зависимость скорости, испарения селенида ртути из значений скорости испарения в условиях, когда газ-носитель заведомо не был насыщен парами селенида ртути, имеет виддато 12518 6419 10 ТОтсюда : 6,419210з Подставляя это значение в (2), получаем Я=-2,303 1,987 10(-6,4192 10 ) = = 29,37. ккал/моль, Это значение теплоты сублимации селенида ртути отличается от определенного по температурной зависимости давления насыщенных паров (30,11 ккал/моль) па 2,5%.Совпадение результатов в примерах 1 и 2 объясняется тем, что в методе измерения давления насыщенных паров испарением с открытой поверхности (метод Лэнгмюрв) обрвзеп нагревается в ввкуу - ме, а испарившиеся молекулы конденсиру - ются на холодных поверхностях аппаратуры. Создаются условия, при которых испарившиеся молекулы не могут возвратиться на образец. Давление паров в этомметоде рассчитывается по формуле693 Л 87 6но- ка, включающий определение скорости иск- парения вещества, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что, с целью упрощения спосооб- ба и повышения точности определения, х 5 скорость испарения вещества определяютпутем измерения массы вещества при заданной температуре до и после пропускания над веществом потока газа-носители с заданной скоростью, причем скорость я 10 потока выбирают из условия отсутствиянасьппенйя газа-носителя парами вещестость ва, а теплоту сублимации и испарениявещества, определяют непосредственно из температурной зависимости скорости иса парения по формуле В методе потока; когда поток газасителя не насыщен парами вещества, та же создаются условия, препятствующие возвращению испарившихся молекул на разец. Следовательно, и в этих условия цавление паров должно быть связано со скоростью испарения выражением, анало гичным (3), т.е. эти величины должны быть пропорциональны друг другу. Таким образом, зависимость скорости испарени вещества от температуры должна быть такой же, как и температурная зависим давления насьппенных паров. Следователь но, эта зависимость может быть исполь зована для определения теплоты сублим ции и испарения.Предлагаемый способ исключает необходимость выполнения измерений в области малых расходов, гле трудно измерять поток газа-носителя, не требует проведе ния большого числа измерений и экстраполяции результатов для получения температурной зависимости давления насыщенных паров, используемой для расчета теплоты сублимации и испарения,25 Способ определения теплоты сублимации и испарения веществ методом потоф а т, иггюас 3,1.д. Ужгород,ул.Проектная,4 Ф о р м у л а . и з о б р е т е н и я где Я - теплота сублимации или испарения;Р - газовая постоянная;Ьп - скорость испарения вещества притемпературе Т;оТ - температура вещества, К.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Несмеянов А, Н, Давление пара химических элементов, Изд-во АН СССР,1961, с, 31,2. То же, с. 39.