Способ получения селективного ионита

И Е Союз Советских Социалистицескнх Республик(22) Заявлено 16.08.76 (21) 2395684/23 исоедииением заявки сударственный комнтетавета втнннстров СССРоо делам нзобретеннйн открытнй 3) Приоритет3) Опубликовано 1506,78. Бюллетень И 2 5) Дата овубликования описания 12,05,7 ДК 661, 183. 123 (088.8)(72) Авторы изобретен К.Имангаэиева Любман, О стякова Гос ственный научно-исследовательский и проектнытитут по обогащению руд цветных металлов1 Казмеханобр) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕЛЕКТИВНОГО ИОНИТ вест ктив и и т е р Наиболее соб получен мальдегида ласно котор формальдеги и триаиеток конденсации бенэол вход ролизуясь, Изобретение относится к технологии получения полимерных материалов, используемых в качестве слрбентов. Оно может найти применение в металлургии цветных и редких металлов, в очистке сточных вод и технологических растворов, в аналитической химии.Известен способ получения селективного ионита флуоронового типа путем конденсации реэорцилфлуорона с фор-мальдегидом 1). Недостатками способа являются низкая обменная емкость и селективность ионита по отношению к металлам у и у 1 групп периодической системы элементов, в частности емкость по сурьме составляет лишь22,0 мг/2, и использование в качестве исходного мономера такого малодоступного дефицитного и дорогого реагента, как резорцилфлуорон. близок к изобретению спо ия ионитов на основе Фори триацетоксибензола, сог ому аминосоединения, Фено д, четыреххлористый титан сибенэол подвергают поли. При этом триацетокси ит в макромолекулу, не ги в мало активной для координации форме, вследс вие чего иэ ный ионит не имеет тр буемой селе ности к металлам У и У 1 групп пер одческой системы.Целью изобретения является получение ионита с повышенной селективностью и сорбционной активностью по отношению к металлам у и у 1 групп пеиодической системы элементов,Поставленной цели достигают путем проведения Форконденсации 1,2,4-триацетоксибенэола с Формальдегидом при молярном соотношении компонентов соответственно 1:2-4 в среде водного раствора этилового спирта 33-50-ной концентрации в присутствии серной кислоты с концентрацией в реакционной смеси 0,7-1,8 моль/л при перемешивании в течение 1-4 час и температуре 50-80 С с последующей трехмерной поли- конденсацией форконденсата в статичес- ких условиях при 70-90 нС в течение 30-70 час.Создание флуороновой структуры определяется средой, количеством формальдегида и концентрацией кислоты (катализатор). Способность олигомерной системы к образованию трехмерных структур обусловливается избыточным количеством формалвдегида по отношению к 1,2 т 4-триацетоксибензолу, одновременно скоррелированным,с концентрацией кислоты в реакционной среде.Образование мономеров флуоронового типа и способность к превращению в трехмерную структуру реализуются при проведении первой стадии взаимодействия 1,2,4-триацетоксибензола с формальдегидом в водно-спиртовой смеси при мольном соотношении формальдегида и 1,2,4-триацетоксибензола 2:1-4:1 и кониентоапии сеоной кислоты в реакционной смеси 0,7-1,8 моль/л. При меньших относительных содержаниях формальдегида и серной кислоты образуется олигомерная система, обладающая 15 флуороновой активностью, но не способная к последующему образоВанию трехмерной полимерной структуры. При больших относительных содержаниях формальдегида происходит расслоение формирую щейся полимерной системы с образованием смолообразных продуктов, не проявляющих характерной для флуороновых соединений комплексообразующей способности. 25На второй стадии осуществляется переход образовавшейся на первой стадии олигомерной флуороновой системы в нерастворимое состояние - в трехмерную структуру. Для получения комплексооб разующего полимера с оптимальными сорбционными и кинетическими характеристиками необходимо на этой. стадии реакции сохранить и включить в трехмерную полимерную фазу практически всю загру женную первоначально водно-спиртовую смесь. При этом получается неплавкий, прочный, ограниченно набухающий полимер, содержащий доступные к обмену триоксифлуороновые группировки. Это обес печивает повышенную селективность синтезированных полимеров по отношению к металлам ч и у 1 групп периодической системыРазработанный способ обеспечивает получение полимера с обменной емкостью 45 по металлам У и У 1 групп периодической системы, значительно превьнаающую ем" кость известных полимеров. Например, предлагаемым способом получают ионит, сорбирующий более 300 мг/г сурьмы и 50 более 700 мг/г молибдена.П р и м е р 1В трехгорлый реактор, снабженный водяной баней, мешалукой и обратным холодильником, загружают 1 кг 1,2,4-триацетоксибензола, 6 л 55 воды и 6 л этилового спирта и перемешивают при 60 фС до полного растворения. Затем порциями прибавляют 0,54 л концентрированной сернойкислоты (уд.вес 1,836) и продолжают перемешиВание в 60 течение 1 час при бОфС. В охлажденную до 40 С смесь прибавляют 0,89 л формалина концентрация 46,5,уд.вес 1,094) и процесс продолжают в течение 3 час при 60 фС. Полученный форконденсат переносят в герметично закрывающийся сосуд и выдерживают при 80 фС в течение 35 час, получают механически прочный гидрофильный блок.Полученный полимер измельчают и просеивают с отбором фракции 0,2-0,8 мм, которую обрабатывают 10 удельными объемами 15-ной серной кислоты и отмывают дистиллированной водой до отсутствия окисляемости по перманганату калия.П р и м е р 2. В трехгорлый реактор, снабженный водяной баней, мешалкой и обратным холодильником, загружают 1 кг 1,2,4-триацетоксибензола, 6 л воды и 4,5 л. этилового спирта, смесь перемешивают при 60 фС до полного растворения. Затем порциями прибавляют 0,81 л концентрированной серной кислоты (уд.вес 1,836) и продолжают перемешивание в течение 1 час при 60 фС. В охлажденную до 40 фС смесь прибавляют 0,60 л формалина (концентрация 36,5, уд. вес 1,094) и процесс продолжают в течение 2 час при 60 С. Полученный форконденсат переносят в герметично закрывающийся сосуд и выдерживают при 80 С в течение 45 час Получают механически прочный гидрофильный блок.Полученный полимер измельчают и просеивают с отбором фракции 0,2 0,8 мм, которую обрабатывают 10 удельными объемами (уд.об.) 15-ной серной кислоты и отмывают дистиллированной водой до отсутствия окисляемости по перманганату калия.С использованием сорбента, полученного по примеру 1, проводили извлечение сурьмы из медного электролита электролизного цеха Балхашского горнометаллургического комбината. Состав электролита, г/л: сурьма 04 медь 52, никель 22, серная кислота 160. Этот электролит пропускали через колонку, загруженную 0,5 кг синтезированного ионита, со скоростью 10 уд.об/час, При этом емкость ионита по сурьме составила до проскока 50 мг/г полная динамическая обменная емкость 320 мг/г. Другие компоненты данного раствора на синтезированном ионите не сорбировались. Емкость по сурьме известного ионита составляет 38 мг/г. К равен 58Аналогично изложенному с помощью сорбента по примеру 1 проводят очистку промывной серной кислоты сернокислотного цеха Балхашского горно-метал." лургического комбината от мышьяка.Состав промывной серной кислоты, г/л: мышьяк 1,1, медь 0,2, цинк 4,4, серная кислота 108. Этот электролит пропускали через колонку, загруженную 0,5 кг синтезированного ионита, со скоростью 10 уд.об/час, При этом емкость ионита по мышьяку составила до проскока 30 мг/г и полная динамическая обменная емкость 85 мг/г. Другие компоненты данного раствора на синтезированном ионите не сорбировались.60835 формула изобретения 30 Составитель В.МкртычанРедактор Е.Хорина Техред 3. Фанта Корректор В. Сердюк Заказ 3091/19 Тираж 641 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета. Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП ффПатент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Емкость по мышьяку известного ионитасоставляет 34 мг/г.С использованием сорбента, полученного по примеру 2, проводили извлечение молибдена из сернокислых растворов электрофильтров молибденовой фабрики Балхашского горно-металлургиЧеского комбината. Состав электролита,г/л: молибден 2,0, рений 0,41, сернаякислота 51. Этот электролит пропускали через колонку, загруженную 0,5 кгсинтезированного (см. пример 2) ионита,со скоростью 10 уд. об/час. При этомемкость ионита по молибдену составила до проскока 250 мг/г и полная динамическая обменная емкость 750 мг/г.Известный ионит сорбирует молибденв количестве 19 мг/г.На этом же сорбенте проводили извлечение ванадия из сернокислотногораствора, содержащего 1,0 г/л ванадия 20( в виде ванадат-иона) и имеющего рН 1.Этот раствор .пропускали через колонку,загруженную 0,5 кг синтезированногоионита, со скоростью 10 уд,об/час,При этом емкость ионита по ванадию 25составила до проскока 110 мг/г и полная динамическая обменная емкость996 мг/г. Известный ионит сорбируетванадий в количестве 7 мг/г,Способ получения селектинного ионита на основе формальдегида и 1,2,4- -триацетоксибензола, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения ионита с повышенной селективностью и сорбционной активностью по отношению к металлам у и ч 1 групп периодической системы, 1,2,4-триацетоксибензол подвергают форконденсации с формальдегидом при молярном соотношении компонентов соответственно 1:2-4 в среде водного раствора этилового спирта 33- 50-ной концентрации в присутствии серной кислоты с концентрацией в реакционной смеси 0,7-1,8 моль/л при перемешивании в течение 1-4 час и температуре 50-80 С с последующей трехмерной поликонденсацией форконденсата в статических условиях при 70-90 Со в течение 30-70 час. Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе: 1. 3. Арра. СЬетп 1962, 12,р 500-505..2, Авторское свидетельство СССРМ 395417,кл. С 08 Ь 79/00, 1971,