Способ получения дифталоцианинов лантанидов

Государственный комите Совета Министров СССР(088.8) 43) Опубликовано 30.01,78, Бюллетень445) Дата опубликования описания 14.02.78 по делам изобретений и открытий(71) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФТАЛОЦИАНИНО ЛАНТАНИДОВаботке спосолантанидов, я изготовлех к асителей Изобретение относится к разрба получения дифталоцианиновкоторые находят применение длния светостойких и термостойки рв полупроводниковой технике,Известны способы получения дифталоцианинов лантанидов, основанные на взаимодействии солей лантанидов с о-фталонитрилом при 280 - 300 С с последующим добавлением к реакционной смеси диметилформ амида и выделением целевого продукта с помощью хроматографии или электрохроматографии на адсорбентах. К числу недостатков этих способов относятся низкий выход целевого продукта, трудность очистки получаемых дифталоцианинов из-за ограниченной емкости адсорбента и, соответственно, ограничения количеств хроматографируемого вещества, а также из-за низкой растворимости рассматриваемых дифталоцианинов лантанидов в диметилформамиде. Кроме того, получение дифталоцианина в твердом виде после его хроматографической очистки производят упариванием раствора, что приводит к образованию мелко- кристаллического вещества, неудобного в некоторых случаях для дальнейшего использования.Для увеличения выхода, повышения чистоты целевого продукта и упрощения процесса предлагают способ, отличающийся от известного тем, что реакционную смесь подвергают электролизу в растворе диметилформамида в присутствии гндразингидрата, предпочтительно взятого в количестве 0,001 - 1,0 об. %. Электролнз проводят при начальной плотности тока 1,9 - 4,б мА/см-, о-Фталонитрнл подвсргают взаимодействию с ацетатом лантанида при 280 - 300 С. Продукты реакции прогревают в вакууме при 280 - 300 С в течение 30 - 40 мин 1 о с целью удаления основной массы непрореагировавшего о-фталонитрила н полупродуктов реакции. Затем растворяют прогретын продукт в дн метилформамиде, содержащем гидразннгндрат в количестве 0,001 - 1,0 об, % н пронзводят электролиз полученного раствора с анодом нз платины. По окончании электролиза анод с веществом извлекают нз раствора, промывают 20 ацетоном н высушивают.Предлагаемый способ позволяет увеличитьвыход целевого продукта с 20 до 44 - 82 вес. %, что видно из таблицььДифталоцианины лантанидов, полученные 25 описываемым способом, обладают малымомическим удельным сопротивлением (10 омсм), что свидетельствует о их высокой химической чистоте. Электродный процесс при электролизе раствора дифталоцианина, приЗ 0 водящий к кристаллизации дифталоцианина52538 Т аблица Выход, вес, о 6 Лаитанид способ хроматографи- предлагаемый злектрохический мический способ Рт Ид 81 п Сй ТЬ Оу Но Ег Тп 1 УЬ 1.п 20 20 15 - 20 10 - 15 10 - 15 10 - 15 10 - 15 10 - 15 10 - 15 10 - 15 10 - 15 22 25 54 50 47 82 84 80 77 б 5 лантанида на аноде, можно представить следующей реакциейН (СНЫ,),Ьп - -(СНЫ,) 1 - Ьп(СззНХ,) + где символ ох означает окисленное состояние дифталоцианина,До электролиза состав молекулы дифталоцианина отвечает формуле Н (С 32 Н 16 И 6) 2,в которой оба фталоциа нинов ых лиганда(С 32 Н 16 Хз) двухвалентны, а после электролиза, когда дифталоцианин окислен, составего молекулы описывается формулой(С 32 Н 16 Мз)21 п(ох), в которой один из лигандов двухвалентен (СзгН 16 М 3)2 - , а другой одновалентен (СзгН 16 ЩП р и м е р 1. Получение дифталоцианинаГольмия (С 32 Н 1613) 2 НО (ОХ)Смесь, состоящую из 200 мг ацетата гольмия и 2,0 г О-фталонитрила марки технический, нагревают в пробирке при 280 - 300 Св течение 1 ч. Затем пробирку с продуктомреакции прогревают в вакууме при 300 С втечение 30 - 40 мин для удаления непрореагировавшего о-фталонитрила. Растворяют содержимое пробирки в 40 мл диметилформамида, содержащего 1 об,% гидразингидрата.Раствор фильтруют и производят электролизв ячейке из стекла с двумя платиновымиэлектродами. Площадь анода 6,0 см, плотность тока 4,6 мА/см в начале электролиза и0,5 мА/см в конце. Длительность электролиза 4,0 ч, С анода снимают плотный мелкокристаллический осадок черного цвета, промывают ацетоном и высушивают. Его массаравна 605,0 мг. Выход 82%, Данные элементарного анализа дифталоцианина гольмияприведены ниже,Найдено, %; С 64,23; Н 2,92; Но 13,51.(С 32 Н 16 М 3) 2 Но,Вычислено, %. С 64,57; Н 2,97; Но 13,87.Наиболее интенсивная полоса поглощенияв спектре раствора дифталоцианина гольмия 55(С 32 Н 16 М 3) гбс 1 (ОХ),Смесь из 2,0 г ацетата гадолиния и 10,0 го-фталонитрила нагревают в пробирке при280 - 300 С в течение 1 ч. Затем прогревают80 продукт реакции при 300 С в течение 30 -40 мин для удаления непрореагировавшегоО-фталонитрила, Содержимое пробирки растворяют в 100 - 120 мл диметилформамида, содержащего 1 об,% гидразингидрата, фильт 85 руют и производят электролиз раствора с платиновым сетчатым анодом и катодом из графита, Площадь анода 42,0 см. Плотностьтока1,9 мА/см. Длительность электролиза 19,0 ч.После завершения электролиза осадок дифта 40 лоцианина, образовавшийся на аноде и отчасти осыпавшийся на дно ячейки, промываютдекантацией ацетоном и высушивают. Массаосадка, представляющего черные блестящиеиглы, составляет 1,55 г. Выход 44,0%,45 Максимум наиболее интенсивной полосыпоглощения в спектре раствора дифталоцианина в диметилформамиде расположен при627 нм,Анализ твердого дифталоцианина гадолиния приведен ниже.Найдено, %: С 65,41; Н 2,74; бй 12,20,(С 32 Н 16118) 211.Вычислено, %: С 65,24; Н 2,83; бс 1 12,90. Формула изобретения 1. Способ получения дифталоцианинов лан танидов путем взаимодействия ацетата лантанида с о-фталонитрилом при 280 - 300 С с последующим добавлением к реакционной смеси диметилформамида, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода, повыб 5 шения чистоты целевого продукта и упрощеРедактор Л. Новожилова Заказ 3332/6 Изд,199 Тираж 850 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 ния процесса, полученную смесь подвергают электролизу в присутствии гидразингидрата, взятого в количестве 0,001 в ,0 об.%,2, Способ по п, 1, отличающийся тем, что электролиз проводят при начальной плотности тока 1,9 - 4,6 мА/смз.