Способ получения пенополиуретана

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ц 489767 Ооюз Советских Социалистических Республик) 2012017,2 22) Заявлено 05.04,7 Кл, С 08 д 2244 рисоединением заявки М Государственный комитет Совета Мнннстров СССРата опубликования описания 12.02.7(71) Заявители СОЮЗНЫЙ аучно-исследовательскии институт синтетических смои Владимирский политехнический институт 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИУРЕТАН Изобретение относится к получению пенополиуретанов, применяемых для различных технических целей.Известен способ получения пенополиуретана путем взаимодействия ди- или полиизоцианата с гидроксилсодержащим полиэфиром в присутствии катализатора, вспенивающего агента и поверхностно-активного вещества.С целью повышения огнестойкости пенополиуретана в качестве гидроксилсодержащего полиэфира используют полиоксиполиалкиленгликольэфир, модифицированный акрилонитрилом, При этом полиэфир, модифицированный прививкой акрилонитрила, получают путем его непрерывного перемешивания с мономерным акрилонитрилом и инициатором полимеризации в течение 21 час при температуре 60 - 75 С, обычно в атмосфере инертного газа.Недостатком этого способа является необходимость дополнительного этапа получения акрилонитрилсодержащего полиэфира, требующего больших энергозатрат и длительного времени. Кроме того, проведение процесса получения таких полиэфиров в условиях нагревания в присутствии инициаторов радикального типа приводит к частичному сшиванию полиэфирных макромолекул и изменению гидроксильного числа. При этом возрастание вязкости приводит к ухудшению его кондиционцостц, а изменение концентрации гидроксильцых групп вызывает необходимость проведения дополнительных анализов ц корректировки рецептур.5 Пенополиуретаны, полученные на основепростых полиэфцров, модифицированных прививкой акрилонцтрила, обладают повышенной огнестойкостью, по сравненшо с пенополиуретанамц (ППУ) на основе обычных по лиэфцров, что выражается в увеличении выхода кокса (коксовое число составляет около 33% при 600 С); но даже в этом случае огне- стойкость модифицированных акрцлонцтрцлом ППУ является недостаточно высокой, 15 Целью изобретения является упрощениетехнологического процесса ц улучшение физико-механических свойств пенополцуретацов,Эта цель достигается тем, что процесс проводят в присутствии предварительно прогре той прц температуре 50 - 75 С в течение 1 -20 мцн смеси акрцлонцтрцла в количестве 10 - 60% от веса полцэфцра ц инициатора полимеризаццц радикального типа в количестве 0,5 - 10% от веса акрцлонцтрила.25 Прогретую смесь акрцлонцтрцла и инициатора можно вводить непосредственно в реакционную смесь для получения пенополпуретана цлц предварительно смешивать с полцэфцром прц температуре 60 - 70 С в течение 5 - 30 30 миц, а затем вводить в смесь цзоцнопата50 55 60 35 с целевыми добавками, илп предварительно смешивать с прогретой прп 70 - 75 С в течение 0,5 - -20 мпп смесью полнэфпра с инициатором и после 515 мпп перемешпваппя вводить в смесь пзоцпаната с целевыми добавками.С целью повышения термо- и огнестойкости конечного продукта пенополиуретан дополнительно подвергают термообработке при температуре 175 в 3 С в течение 15 в 2 мин.В качестве гидроксилсодержащпх полпэфиров в способе по изобретению могут быть использованы как простые полпэфнры, так и смссп простых полиэфиров со сложными в соотношении (по весу) от 5: 1 до 1: 1. При этом в процессе получения пенополиуретана акрилонитрил присоединяется к фрагментам г ядр оксил содержа щего соедпп ения, образуя при последующей термической обработке тер. мостабпльпую полициклическую структуру.Подтверждением эффективности данного способа введения акрилонитрпльных групп является отсутствие выделения мономерного акрилонитрила из конечного продукта.Из пзоцианатов могут использоваться как дп-, так и полиизоцианаты. Применение полпизоцнанатов предпочтительно. В качестве катализаторов могут использоваться третичные амины, металлоорганические соединения и их смеси.Исходный отвержденный ППУ, модифицпрованный акрилонитрилом по данному способу, обладает повышенной огпестойкостью по сравнению с обычными ППУ на основе тех же полиэфиров, Еще большее увеличение огпестойкости, выраженное в увеличении коксового числа и прочности коксового остатка, достигается термообработкой пеноматериала, способствующей циклизации акрилонитрильпых фрагментов. Так, коксовое число термообработанного, модифицированного по предлагаемому способу ППУ после выдепжки в открытом пламени с минимальной температурой 840 С в течение 15 мин увеличивается более чем в 1,5 раза и достигает 50 - 55% против 30 - 35% у исходного модифицированного и 20 - 25% у немодифицированного ППУ на основе тех же полиэфиров, а прочность кокса увеличивается в 3 - 4 раза по сравнению с исходным материалом.Следует отметить, что поскольку акрилопптрил растворяет ингредиенты композиции, то последняя имеет повышенную текучесть, что позволяет применять ее при изготовлении изделий сложной формы и, кроме того, позволяет работать и с высоковязкимп исходными компонентами, как полиэфирамп, так и пзоцианатамп, которые для обычных рецептур ППУ являются некондиционными.Таким образом, получение ППУ по предлагаемому способу позволяет упростить технологию, исключив длительный и трудоемкий этап получения модифицированного акрилонптрилом полиэфира, сократив тем самым его стоимость, и дает возможность получить послс термообработки пеноматерпал с улучшенными физико-меха гичсскпмп свойствамп(значительно более высокой по сравнению сисходным материалом термо- и огпсстойкостью).Пример 1. 8,0 г акрилонптрнла и 0,25азодиизобутиронитрила (ЧХЗ) прогрсвают при 75 С в течение 2 - 3 мин, а затемсмешивают с 10,0 г сложного полиэфираОЛГБ, представляющего собой продукт поликонденсации адипиновой кислоты, диэтиленгликоля, глицерина, модифицированногохлоралем, 10,0 г фосфорсодержащего простого полиэфира, представляющего собой смесьоксипропплированных эфиров пентаэритритаи алкилфосфоновой кислоты, 2,5 г поверхностно-активного вещества ОП(смесь полиэтиленгликолевых эфиров моно- и диалкилфенолов) и 27,0 г полиизоцианата. Полученную смесь перемешивают в течение 4 мин,после чего добавляют 0,26 г воды и 0,5 млтриэтиламина и через 30 сек гомогенную композицию выливают в форму, где происходитее вспенивание и отверждение. Полученныйпеноматериал имеет объемный вес 140 кг/м".Исходный материал имеет следующие свойства:Предел прочности при сжатии (о,Б,), кг/см 14,5Потеря в весе при прогревев течениечас при 300 Св атмосфере воздуха (атм,давл.),% 38Выход кокса (остаток послепрогрева образца 15)(15 К;15 мм) в открытом пламени в течение 15 мин, % 30 - ЗЗо, кокса, кг/см 1,8 - 2,0Пеноматериал, предварительно прогретыйдля циклизации акрилонитрильных фрагментов при 210 С в течение 1,5 час имеет следующие характеристики:о кг/смВыход кокса, %ось кокса, кг/см Пример 2. 10,0 г акрилонитрила и 0,5 г ЧХЗпрогревают при 65 С в течение 5 мин и затем добавляют к 10,0 г сложного поли- эфира ОЛГБ и 10,0 г фосфорсодержащего простого полиэфираи полученную смесь тщательно перемешивают в течение 5 мин, после чего добавляют 26,0 г полиизоцианата, 0,22 г воды, 0,45 мл триэтиламина и 3,0 г ОПи перемешивают 40 сек. Далее композицию выливают в форму, где композиция вспеннвается и отверждается, Образовавшийся пеноматериал имеет однородную структуру и объемный вес 152 кг/м.Показатели исходного пеноматериала (прогретого для более полного отверждения в течение 5 час при 65 С):о,; кг/см 15,2 Потеря в весе (300 С, 1 час,воздух), %489767 20 - 22 0,1 - 0,2 20 Предмет изобретения Составитель Н. Прссторова Текред Е. Подурушина корректор 3. Тарасова Редактор Е. Шепелева Заказ 9 Г 12 Изд, Мю 1985 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Выход кокса, /о 35 осж кокса, кг/см 2,0 Пеноматериал, термообработанный при 180 С в течение 3 час, а затем при 275 С в течение 15 мин (на воздухе), имеет следующие характеристики:о,но кг/см 14 - 16 Выход кокса (к исходному), % 50 - 55 оси кокса, кг/см 8 П р и м е р 3. 20,0 г фосфорсодержащего простого полиэфира и 0,3 г ЧХЗвыдерживают при 75 С в течение 10 мин, после чего к полиэфиру приливают предварительно прогретую в течение 2 мин при температуре 70 С смесь 10,0 г акрилонитрила и 0,3 г ЧХЗ. Полученную смесь перемешивают 5 мин и вводят в композицию, содержащую 24,6 г полиизоцианата, 2,9 г ОП, 0,5 г воды и 0,5 мл триэтиламина. Через 40 сек гомогенную композицию выливают в форму, где она вспенивается и отверждается. Полученный пеноматериал имеет объемный вес 59 кг/м.П р и м е р 4. 25,0 г простого полпэфира Лапрол(продукт реакции окиси пропилена и глицерина, мол. вес 400, содержание ОН-групп 13,5 с/с) и 0,2 г ЧХЗвыдерживают при 75 С в течение 20 мин, после чего к полиэфиру приливают предварительно прогретую при 70 С в течение 5 мнн смесь 2,5 г акрилонитрила и 0,05 г ЧХ 3-57,Полученную смесь перемешивают в течение 5 мин и вводят в композицию, содержащую 1,1 г кремнийорганического поверхностно-активного вещества КЭП, 0,3 г воды, 0,2 г октоата олова и 0,1 мл триэтиламина,перемешивают и приливают 33,0 г полпизоцпаната. т 1 ерез 30 сек интенсивного перемешивания композицшо выливают в форму. гдепроисходит се вспсниванпе и отвсржденне.5 Полученный пеноматерпал имеет объемныйвес порядка 65 - 70 кг/м.Показатели исходного пеноматерпала (после 24 час отверждения при комнатной температуре):10 огни кг см,4Вь.ход кокса (к исходному), % 15о,а кокса не определяется.Г 1 еноматерпал, термообработанный при200 С в течение 2 час, а затем при 250 С - 15 20 мш 1 (на воздухе), имеет следующие характеристики:осо кг/смв 5,5Выход кокса (к исходному), %оськ кокса, кг/см Способ получения пенополиуретана путемвзаимодействия ди- илп полиизоцианата с 25 гидроксплсодержащим полпэфиром в присутствии катализатора, вспенивающего агента и поверхностно-активного вещества, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологического процесса и улучшения фи зпко-механических свойств конечного продукта, процесс проводят в присутствии предварительно прогретой до температуры 50 - 75 С в течение 1 - 20 мпн смеси акрилонитрила в количестве 10 - 60% от веса полпэфира и 35 инициатора полнмерпзацпп в количестве 0,5 -10% от веса акрплонитрила.