Способ получения фосфорсодержащих соединений

1 ц 438190 ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(61) Зависимый от патента -(33) СШАОпубликовано 30,07.74. Бюллетень М 28Дата опубликования описания 24.03.75. ссударственныи комитетСовета Министров СССРно делам изооретенийи открытий 3) УДК 678.674(088.8)) Автор изооретенц ИностранецКюн Суп Сим(Южная Корея)Иностранная фирмаСтауффер Кемикал Компани(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ фОСФОРСОДЕРЖАЩИ СОЕДИНЕНИЙполуче пригод атериа Известен способ получения фосфорсодержащих соединений путем взаимодействия замещецного фосфита, например три- (хлорэтанол) -фосфита с гликолем.Однако по известному способу це удается получать фосфорсодержащне соединения с нужным (низким) кислотным числом, позво. ляющим их использовать для изготовления полиуретанов с повышенной огьестойкостью и свойством самозатухаемости.Предложен способ, по которому третичный алкилфосфит подвергают взаимодействию с полиалкиленгликолем при 80 в 2 С в присутствии алкнленового катализатора с последучощей обработкой полученного продукта соединением, выбранным из группы, состоящей из хлораля, бромаля или трцхлорацетона. Согласно изобретению в качестве третичного алкилфосфита применяют триметилфосфит, триэтилфосфит, триизопропцлфосфит, трибутилфосфит, трифенилфосфит, диметилэтилфосфит, и метилдиэтилфосфит.Представителями (примером) полиалкиленгликолей, которые можно использовать, являются: диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропилецгликоль, трипропиленгли. Изобретение относится к областиция фосфорсодержащих соединений,ных для изготовления огнестойкихлов. коль, дибутилецгликоль, трибутиленгликоль, полиэтиленгликоли со средним числом эфирных звеньев, равным 2, полипропиленгликоли, содержащие в среднем 14 эфирных звеньев, тригексиленгликоль и т. п.Стадию переэтерификации осуществляютвзаимодействием третичного фосфцта с полиалкиленгликолем в молярном соотношении около 1:1. При подобном эквцмолярном соот О ношении реагентов получаются полиалкиленфосфонаты формулы, в которой Я и К имеют вышеприведенные для них значения, Переэтерификацию ведут при температурном интервале 80 в 2 С, предпочтительно 100 и 150 С.Реакцию можно ускорцгь (улучшить) употреблением любого из извесгцых катализаторов переэтерификации. Особо подходящими катализаторами являются алколяты и феноляты щелочных металлов, например мстцлат о натрия, фенолят натрия, деццлат натрия цт. п. Катализатор загружают в количестве от 0,01 до 5 вес. 70 от всего веса реакционной смеси, Степень переэтерификации можно определить по количеству образующегося в ка честве побочного продукта спирта. Так, например, при взаимодействии 1 моль триметилфосфита с 1 моль трипропцленгликоля переэтерификацию можно считать законченной при выделении 2 моль метанола. Продолжительд 0 ность реакции колеблется в широком пределе438190 3в зависимости от реагентов, температуры реакции и взятого катализатооа. Обычно реакция длится 0,5 - 50 час.Получаемый на стадии переэтерификациипродукт полиалкиленфосфит обрабатываютсоединением, выбранным из группы, содержащей хлораль, или бромаль, или трихлорацетон.Соединения реагируют обычно с продуктами переэтерификации в почти эквимолярныхсоотношениях по отношению к исходному третичному фосфиту. Реакцию ведут при температуре от 0 до 100 С, предпочтительно от 10до 40 С. За реакцией можно следить (иначеее можно регулировать) определением количества образующегося в качестве побочногопродукта алкил- или арихлорида. Реакция завершается (ее можно считать законченной)при образовании примерно 1 моль хлорида на1 моль загруженного хлораля, бромаля илитрихлорацетона,Как реакцию переэтерификации, так и последу 1 ощую обработку можно, при желании вести в среде растворителя или разбавителя,однако это не обязательно. Растворитель илиразбавитель долийы быть инертным по отношению к обоим исходным веществам и целевым продуктам и должен смешиваться с ни.ми, Растворитель может также образоватьазеотропную смесь с побочным спиртом илифенолом на стадии переэтерификации. Представителями подобных растворителей являются: бензол, ксилол, этилбензол, диэтилбензол,различные алканы с точкой кипения выше чему побочного продукта и т. и,Новые патентуемые соединения характери.зуются своей способностью сополимеризоваться с полиизоцианатами, употребляемыми впроизводстве полиуретанов и своей относительно низкой кислотностью. Кислотное числопатентуемых соединений обычно ниже 2 мгКОН.г винилфосфата полиалкиленгликоля.Эта низкая кислотность делает указанные соединения относительно нереакционноспособными относительно катализатора полимеризации, используемого в производстве пенополиуретанов. Высокий процент ингибирующих горение атомов фосфора и хлора в патентуемыхсоединениях позволяет снизит концентрацию,неооходимую для получения огнестойкой пены.Преимущество соединений, получаемыхпредлагаемым способом, является их свойствопридавать пене (пенополиуретану) способность самогашения, это особо важно для гибких пеноуретанов. Новые соединения можнотакже использовать в качесгве игибиторовгорения в разнообразных полимерных системах.Указанные соединения можно также использовать в сочетании в люоыми ингибиторами горения и они могут быть также использованы в качестве единственного ингибитора го.репия в пенах или полимерах.П р и м ер 1. В 500 мл колбу, снабженную ао зо 35 40 45 5 О 5 Б 60 65 4термометром, механической мешалкой и холодильником, загружают 402 г (3 моль) дипропиленгликоля, 372 г (3 моль) триметилфосфита и 1,5 г метилата натрия в атмосфере азота. Смесь нагревают до 110 С и выдерживают при этой температуре 8 час, За гам создают вакуум при помощи водоструйного насоса до 15 мм рт. ст, и выдерживаюг еще 1 час при 100 С. Полученную смесь охлаждают на ледяной бане, холодильник заменяют капельной воронкой, содержащей 442,5 г (3 моль) хлораля, Хлораль приливает по каплям, поддерживая температуру ниже 30 С при помощи ледяной бани. Смесь затем оставляют до утра при комнатной температуре. Летучие отгоняют при 50 С (0,3 мм рт. ст.) я получают 886 г вязкого прозрачного масла (98%).ИК-спектр обнаруживает наличие виниль. ных групп при 1630 см -. Лнализ подтверждает строение поли (Р, Р-дихлорвинилфосфатдиропиленгликоля) со средним значением п 6. Кроме того, соединение имеет кислотное число 0,1 мл КОНТ продукта.П р и м е р 2. Описанным в примере 1 способом приводят во взаимодействие 192 г (1 моль) трипропиленгликоля с 124 г (1 моль) триметилфосфита в присутствии 0,5 г мети- лата натрия. После отгонки метанола приливают 147,4 г (1 моль) хлораля. В процессе приливания хлораля температуру также поддерживают ниже 30 С. Получают 475 г продукта (99,5/о от теоретического) . Кислотное число 1,4 мг КОН(г образца.ИС-спектральный и элементарный анализы подтверждают, что соединение - поли-(р, (-дихлорвинилфосфаттрипропиленгликоль) со средним значением и 5.П р и м е р 3. Аналогично описанному в пример 1 приводят во взаимодействие 106 г (1 моль) диэтиленгликоля с 124 г (1 моль) триметилфосфата в присутствии 0,37 г метилата натрия. В образовавшийся продукт реакции приливают 100 мл бензола и смесь охлаждают на ледяной бане. Затем по каплям приливают смесь 100 мл бензола и 147,4 г (1 моль) хлораля, поддерживая температуру реакционной смеси ниже 30 С. Смесь продолжают перемешивать до утра при комнатной температуре. Бензол и прочие летучие вещества отгоняют затем под вакуумом при 80 С. Продукт представляет собой светло-желтое вязкое масло с кислотным числом 1,31, Продукт - по данным анализа - представляет собой поли- - (Р, 13-дихлорвинилфосфатдиэтиленгликоль) со средним значением п 7.П р и м е р 4. Описанным в примере 1 способом приводят во взаимодействие 268 г (20 моль) дипропиленгликоля с 248 г (2 моль) триметилфосфита в присутствии 0,75 г метилата натрия. В продукт реакции приливают при перемешивании 500 мл бензола и полученную смесь перемешивают до утра при комнатной температуре, Затем по каплям и реакционную смесь приливают 323 г (2 моль) трихлорацетона в течение 3 час, поддерживая438190 Предмет изобретения Составитель Л. Чурсииа Техред Г. ВасильеваКорректор Л. Орлова Редактор Л. Герасимова Заказ 6376 Изд, Мв 864 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.З 5, Раушская наб., д. 4/5МОТ, Загорский цех 5температуру в интервале 15 - .25 С. Оставляют до утра при комнатной температуре, затем 4 час нагревают при 50 С. Летучие отгоняют при 50 С под вакуумом, получают бесцветное масло с 90% выходом. Получают поли-(а-метил-р, р - дихлорвинилфосфатдипропиленгликоль) со средним значением и 6 и кислотным числом 1,53.П р и м е р 5. Описанным в примере 1 способом приводят во взаимодействие 33,5 (0,25 моль) дипропиленгликоля, с 31 г (0,25 моль) триметилфосфит, Приливают 100 мл бензола и температуру смеси понижают до 10 С при помощи ледяной бани. Затем в течение 75 мин по каплям приливают 70,3 г (0,25 моль) бромаля, поддерживая температуру около 10 С, По окончании приливания дают реакционной смеси дойти до комнатной температуры и перемешивают несколько часов. Температуру поднимают до 50 С в течение 1,5 час, Летучие отгоняют при 65 С под вакуумом, затем под глубоким вакуумом, и полу гают 93,5 г темно- коричневого вязкого масла. Анализ подтверждает, что это поли-Щ-дибромвинилфосфатдипропиленгликоль) .П р и м е р 6. Описанным в примере 1 спо 6собом приводят во взаимодействие 1,536 г (4 моль) дипропиленгликоля с 496 г (4 моль) триметилфосфита в присутствии 1,5 г метилата натрия, и полученный продукт реакции приводят во взаимодействие с 588 г (4 моль) хлораля в 500 мл бензола. Продукт представляет собой светло-желтое масло с кислотным числом 0,93 (0,93 г КОН/г продукта),Способ получения фосфорсодержащих соединений путем взаимодействия замещенного фосфита с гликолем, отлииа;ошийся тем, что, с целью получения фосфорсодержащих соединений, пригодных в производстве полиурета.нов, обладающих свойствами огнестойкости и самозатухаемости, подвергают взаимодействию третичный алкилфосфит с полиалкиленгликолем при температуре 80 - 200 С в присутствии алкаленового катализатора с последующей обработкой полученного продукта соединением, выбранным из группы, состоя щей из хлораля, бромаля или трихлорацетона.