Вптб

389 ИЗ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУт. свидетельствависнмое от 1971 ( 16868452 Заявлено 23,С О 8 д 330 исоедцпеццем заявкиГосударстеенный комнте Совета Министров СССР по делам изобретений и открмтийПриопите 5,Ъ 11.1973. Бюллетень29 УД 1 678.67 гублиговат та опубликования описания 15,Х 1.197 Авторыизобретения С. В. Виноградова, В, В. Кститут элементоорганических Заявнтел СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕИ ИЯ КАРДОВ ЫХ ПОЛ И,3,4-ОКСАД ИАЗОЛО Изобретение касается получения тепло- и термостойких растворимых полимеров.Известен способ получения кардовых поли,3,4-оксадиазолов путем полпконденсации дигидразидов дикарбоновых кислот и 4,4-дифенилфталнддикарбоновой кислоты. Этц полимеры обладают растворимостью в ряде органических растворителей. Гомополимер на основе 4,4-дифенилфталиддикарбоновой кислоты растворим в 1 х 1,К-диметилацетамиде, 1 Х 1- метилпирролидоце, тетрахлорэтане, метиленхлориде, трцкрсзоле. Однако сополимеры на основе 4,4-дифенилфталиддикарбоновой кислоты и других ароматических дикарбоновых кислот (например, изофталевой, терефталевой, 4,4-дифенилдикарбоновой и т. п.) растворимы значительно хуже. Хорошими растворителями для них являются только трикрезол и смесь тетрахлорэтаца с фецолом, что, в свою очередь, усложняет переработку этих полимеров из растворов.Получение кардовых поли,3,4-оксадиазолов на основе 4,4-дифенилфталиддцкарбоновой кислоты в полифосфорной кислоте по известному способу имеет существенный недостаток, так как в результате побочной реакции по лактонному циклу образуются нерастворимые полимеры трехмерного строения.Предлагается способ получения кардовых поли,3,4-оксадиазолов путем поликонденсации солец гидразина цли дигидразидов дикарбоповых кислот и 3,3-бис-(4-карбоксифенцл) -Х-фенцл-фталцмидцна в полифосфорной кислоте. Наличие И-фенил-фталимидц новой группировки в исходных моцомерахобеспечивает, наряду с высокой тепло- ц тсрмостойкостью, хорошую растворимость в органических растворителях пе. только гомополимера, но и различных смешанных полимеров 10 3,3-бис- (4-кар боксифенил) -1 х 1- фецил-фталимцдниа с изофталевой, терефталевой, 4,4-дифспилоксцдцкарбоновой и другими дцкарбоновыми кислотами и исключает протекания нежелаемых побочных реакций в процессе 15 синтеза этих полимеров.Прц синтезе полимеров из гидразинсульфата образуются полимерные аддукты с серной кислотой, обладающие высокой тепло- и термостойкостью и хорошей растворимостью в 20 таких растворителях, как водные ацетон, тетрагидрофуран, метилэтцлкетон, диоксан, циклогексанол, бензцловый спирт, что существенно облегчает их переработку в изделия.Поли,3,4-оксадиазолы на основе 3,3-бис (4-карбоксифенил) -1 х 1 - фенил-фталимидинаиз раствора образуют прочные эластичные тепло- и термостойкие пленочные материалы,П р и м е р 1. В трехголую колбу, снабженную мешалкой с гидравлическим затвором и ЗО трубками для подачи и отвода аргона, загру 389118жают 1,123 г 3,3-бис- (4-карбоксифенил) -М- фенил-фталимидина, 0,358 г гидразинсульфата и 12,80 г полифосфорной кислоты, Реакционную массу перемешивают в токе аргона при 50 - 100 С в течение 1 час до образования тонкодисперсной суспензии и при 150 - 160 С в течение 5 час. Далее реакционную массу охлаждают до 50 С и выгружают в воду со льдом. Выпавший в виде твердых комков полимер отфильтровывают, измельчают и промывают 10%-ным водным раствором бикарбоната натрия и водой до нейтральной реакции, а затем сушат при 80 С. Выход полимера 1 г (94 о/, от теоретического).Полимер растворим в диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, М- метилпирролидоне, а также в водных метилэтилкетоне, диоксане, тетрагидрофуране, циклогексаноне, бензиловом спирте, ацетоне. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в диметилформамиде при 25 С составляет 1,66 дл/г. Температура размягчения (из термо-механической кривой) 440 С, температура начала интенсивного разложения на воздухе (скорость нагревания 5 С/мин) 475 С.П р и м е р 2. В реакционную колбу, оборудованную, как в примере 1, загружают 0,449 г 3,3-бис- (4-карбоксифенил) - К-фенил-фталимидина, 0,10 г солянокислого гидразина (М,Н 4 2 НС 1) и 5,0 г полифосфорной кислоты. Реакционную массу в токе аргона за 1 час нагревают до ИОС и реакцию ведут при 140 - 150 С в течение 6 час, Далее реакционную массу охлаждают до 50 С и обрабатывают аналогично примеру 1. Выход полимера 0,412 г (-97% от теоретического).Полученный полимер растворим в метиленхлориде, хлороформе, тетрахлорэтане, М-метилпирролидоне, бензиловом спирте, нитробензоле. Приведенная вязкость раствора полимера (определенная здесь и в последующих примерах в хлороформе) при 25 С составляет 0,76 дл/г. Температура размягчения полимера 410 С, температура начала разложения 430 С.П р и м е р 3, В реакционную колбу, оборудованную аналогично предыдущим примерам, загружают 0,449 г 3,3-бис- (4-карбоксифенил) -Х-фенил-фталимидина, 0,130 г гидразинфосфата и 430 г полифосфорной кислоты. Условия синтеза и обработка полимера аналогичны примеру 2. Выход полимера 0,42 г (98 о/о от теоретического).Г 1 олимер растворим в метиленхлориде, хлороформе, тетрахлорэтане, Х-метилпирролидоне, бензиловом спирте, нитробензоле, трикрезоле. Приведенная вязкость его раствора 1,30 дл/г, температура размягчения 410 С температура начала разложения 430 С.П р и м е р 4. В реакционную колбу загружают 1,123 г 3,3-бис-(4-карбоксифенил) -И- фенил-фталимидина, 1,193 г дигидразида З,З-бис- (4-кар боксифенил) -К-фенил- фталимидина и 21,0 г полифосфорной кислоты, Ре 5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 акционную массу перемешивают в токе аргона при 100 С в течение 1 час для образования тонкодисперсной суспензии, после чегопримерно за 1 час нагревают до 150 С и ведут реакцию при этой температуре 5 час. Да.лее реакционную д 4 ассу охлаждают до50 С, Условия выделения и обработки полимера аналогичны предыдущим примерам.Выход полимера 2,10 г (-99/о от теоретического).Полученный таким образом поли,3,4-оксадиазол растворим в метиленхлориде, хлороформе, тетрахлорэтане, М-метилпирролидоне,нитробензоле, бензиловом спирте, трикрезоле,Приведенная вязкость раствора полимера составляет 0,56 дл/г, что соответствует мол.вес. 7200, определенному методом светорассеяния. Температура размягчения полимера410 С, температура начала разложения430 С. Из раствора полимер образует бесцветные прозрачные пленки с прочностью наразрыв 900 - 1000 кг/слР при разрывном удлинении 20 - 30%.П р и м е р 5. В реакционную колбу загружают 2,245 г 3,3-бис-(4-карбоксифенил) -Хфенил-фталимидина, 1,430 г дигидразида4,4-дифенилоксиддикар боновой кислоты и30,0 г полифосфорной кислоты. Условия синтеза, выделение полимера и его обработкааналогичны примеру 4. Выход полимера3,25 г ( 98 % от теоретического),Полимер растворим в метиленхлориде,хлороформе, тетрахлорэтане, М-метилпирролидоне, бензиловом спирте, нитробензоле,трикрезоле, Приведенная вязкость раствораполимера 1,28 дл/г; мол. вес -102000; температура размягчения -345 С, температураначала разложения 430 С. Из растворовполимер образует бесцветные прозрачныепрочные пленки (б 900 - 1000 кг/сл 42, е%).Г 1 р имер 6. В реакционную колбу загружают 2,245 г 3,3 -бис- (4-карбоксифенил) -Хфенил-фталимидина, 0,970 г дигидразидаизофталевой кислоты и 28,0 г полифосфорнойкислоты. Условия синтеза и обработка полимера аналогичны предыдущему примеру. Выход полимера 2,8 г (98% от теоретического),Полимер растворим в метиленхлориде, хлороформе, тетрахлорэтане, К-метилпирролидоне, бензиловом спирте, нитробензоле, трикрезоле. Приведенная вязкость раствора полимера 0,74 дл/г; температура размягчения355 С, температура начала разложения430 С. Из раствора полимер образует бесцветные прозрачные прочные пленки (а== 900 - 1100 кг/см е = 20 о/о )Пример 7. В реакционную колбу загружают 0,641 г З,З-бис-(4-карбоксифенил) -Хфенил-фталид 4 идина, 0,279 г дигидразидатерефталевой кислоты и 6,0 г полифосфорнойкислоты. Полимер получают и выделяют аналогично предыдущему примеру. Выход полимера 0,8 г ( 99% от теоретического).Полимер растворим в метиленхлориде,хлороформе, тетрахлорэтане, Х-метилпирроКорректоры: Н. Аук и С. Сатагулова Редактор Л, Ушакова Заказ 3006,1 О Изд,797 Тирани 551 Подписное ЦНИРШИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4,5Типография, пр. Сапунова, 2 лидо не, нитробензоле, бензиловом спирте, Приведенная вязкость раствора полимера 1,10 дл/г, мол, вес 9400, температура размягчения 400 С, температура начала разложения 430 С. Из раствора полимер образует прозрачныс бесцветные пленки с прочностью на разрыв 1200 - 1500 кг/с.из при разрывном удлинении - 20 - 40%.П р и м е р 8. В реакционную колбу, оборудованную как в предыдущих примерах, загружают 2,245 г 3,3-бис- (4-карбоксифенил)- Х-фенил-фталимидина, 0,8301 г изофталевой кислоты, 1,301 г гидразинсульфата и 41,0 г полифосфорной кислоты, Реакционную массу перемешивают в токе аргона 1 час при 100 С для образования тонкодисперсной суспензии и 6 час при 140 в 1 С. Далее ее охлаждают до -50 С, Выделение и обработку полимера проводят аналогично другим примерам. Выход полимера 2,30 г (-98 о/о от теоретического).Полимер растворим в диметилформамиде, Х-метил пирролидоне, диметилсульфоксиде, а также в водных метилэтилкетоне, диоксане, тетрагидрофуране, циклогексаноне, бензиловом спирте, ацетоне. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в диметилформамиде при 25 С 0,98 дл/г,П р и м е р 9. В реакционную колбу загружают 1,290 г 4,4-дикарбоксидифенилоксида,2,385 г дигидразида 3,3-бис-(4-карбоксифенил) -1 Ч-фенил-фталимидина и 21 г поли 5 фосфорной кислоты. Условия синтеза и выделения полимера аналогичны полимеру 5. Выход полимера 3,30 г (-99% от теоретиче.ского),Приведенная вязкость раствора полимера в10 хлороформе 1,25 дл/г, свойства аналогичнысвойствам, описанным в примере 5. 1. Способ получения кардовых поли,3,4 оксадиазолов путем поликонденсации дикарбоновых кислот и солей гидразина или дигидразидов дикарбоновых кислот, отличающийся 20 тем, что, с целью расширения ассортиментарастворимых тсрмостойких полимеров, в качестве дикарбоновой кислсаы применяют 3,3-бис- (4-кар боксифенил) - К - фенил-фталимидин.25 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтов качестве дигидразида дикарбоновой кислоты применяют дигидразид З,З-бис-(4-карбоксифенил) -Х-фенил-фталимидина.