330589

О П И С А НИ Е ЗЗО 589ИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Соввтскиз Социалистичвскиз РвспублииЗависимый от патента М Заявлено 27.Х 1,1969 ( 1379046/23-4) Приоритет 28.Х 1.1968, М 175708, Франци Опубликовано 24.11,1972, БОллетень М 8 Дата опубликования описаня 7.1 К 19 2 1. Кл. Ъ 0111 1302 С 0 с 59,04номитвт по двлам обрвтвний и откры УДК 66,064:546.175 -1 - 323,547.472,3:61 (088.8) при Соввтв Министро СССРтор Иностра Жан Клодзооретени ец Жакем я)аявитель фирмак С,А,я) СПОСОБ ВЪДЕЛЕНИЯ АЗОТНО СЛОТЪ ления ок- растворов Изобретение относится к производству оксикислот, получаемых окислением а-олефиновазотной кислотой, и/или двуокисью азота.В этом процессе получаются оксикислоты врастворе, содержащем одновременно и азогную кислоту.Выделение чистой оксикислоты и регенерация азотной кислоты имеют большое значениев промышленном производстве.Известны различные способы выдесикислоты, например, молочной, изсодержащих азотную кислоту,Наиболее удобным промышленным способом выделения азотной кислоты из продуктовгидролиза после окисления пронилена азотной кислотой является экстракция растворавторичными или третичными аминами или бутанолом.Азотную кислоту выделяют перегонкой.Однако в этом случае происходит окислениеоксикислоты (потеря ценного продукта) и еезагрязнение,Согласно изобретению с целью предотвращения потерь азотной кислоты и повышенияселективности процесса проводят электродиализ водного раствора, полученного при гидролизе продуктов окисления а-олефинов азотной кислотой и/или двуокисью азота. Для осуществления предлагаемого способаиспользуют аппаратуру и мембраны, которые обычно нрименяот в эгекгродиализе.Злектродиализатор:остов Нз ячеек элек тродиализа, причем камеру, в которую подаютводный раствор азотной кислоты и оксикислоты, называют камерой разбавления, а камеру, в которой соонрается азотная кислота, называют камерой концентрации. По аналогии жидкие отокн, выходящие пз камер разбавления н онцен грац 1 и называются соответственно потоком разбавления и потоком концентрации.Ячейка для электродиализа включает две 5 промежуточные э;ектродные 1;2 меры, раздел 1;нные на ОДну и;н 1 есколько каз 1 ер разбавления и Одну 1 ли несколько какер концентрации. Камера, смежная с анодной ячейкой, является преимущественно амерой концентра ции. Камера, смежная с катодной ячейкой, мокет Оыть камср 01 ко.центрацни ил капероразоавления.Каждая камера отделяется от смежных капер апноннойНаг:Онной мемораной. Ани онные мембраны:1 редставля 10 т собой стенкукамеры разбавления, которая ооращена к аноду, катионные .ем Опаны представляют сооой сенку камеры разбавления, которая Обращена к катоду. Этот порядок гаменется ,ля камер концентрации.Мембраны, отделяющие про.ег(уо 1 электрОдныс камеры От смея 1 х камер, гут Оыть аниопными, НО 1 рсдпо т 1 тел 10, чтобы они были катионными.Каждая громюкуточная камера подпит 1 вяется водным раствором электролита, в качестве которого используют соли минеральных или органических кислот или сильно диссоциирующие основания, Однако предпочтительны кислоты, и в частности минеральные кислоты, такие, кяк соляная, серная, фосфорная или азотная. Обычно концентрация электролита составляет 0,5 - 10 вес. %, предпочтительна концентрация 1 вес. %.Камеры концентрации могут подпитываться чистой водой, для уменьшения электрического сопротивления системы ячейки их предпочитают подпитывгть водным раствором электролита. Наиболсс целесообразно применение азотной кислоты. В качестве концентрирующего потока можно использовать водный раствор чистой азотной кислоты или водный раствор азотной кислоты, содержащий изменяющиеся количесгва а-оксикислоы, которая образует концентрирующий ноток предыдущей операции. Содержание азотной кислоты в концентриругощем потоке на его впуске в электродиализатор может изменяться в широких пределах. Концентрация 0,1 н. достаточна для обеспечения хорошей электрической проводимости ячейки.Исходный, продукт для электродиализа состоит обычно из концентрированного водного раствора а-оксикислоты, содержащей такие количества азотной кислоты, которые зависят от условий первоначальной обработки. Обычно это количество не превышает 15 вес. %. Электродиализу можно подвергать водные растворы а-оксикислот с концентрацией выше 80 вес, %. Чтобы избежать высокого электрического сопротивления ячейки, целесообразно работать с водными растворами с концентрацией я-оксикислоты ниже 60%. Для избежания перегонки значительных количеств водь; электродиализу подвергают водные растворы, содержащие более 20% а-оксикислотьг.После электродиализа получают разбавляющий поток, представляющий собой водный раствор а-оксикислоты, практически не содержащий азотной кислоты, и концентрирующий поток, содержащий азотную кислоту, Этот концентрирующий поток можно возвратить в цикл в зону гидролиза продуктов окисления а-огефинов или в зону перегонки реакционной смеси, получающейся от гидролиза.Плотность электрического тока, подводимого к электродам, может изменяться в широких пределах, составляя 5 - 200 ла/слР, преимущественно 10 - 100 ма/см-, Плотность тока может поддерживаться постоянной или понижаться по мере того, как преещаес азохэн кислота.Температуры разбавляющего и концеитри 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 рующсго потоков составляют преимущественно 10 - 10"С.В кяи(дол элсктрогиялизаторе концентрирующий и разбавляющий потоки можно подаьать параллельно в соответствующие камеры ил последовательно во все соответствующие камеры. В последнем случае направление перемещения в аппарате разбавляющего и концентриругощего потоков может быть одинаковым или противоположным.Каких бы нп был т 11: ггиркуляции, с помощью насоса можно рециркулировать разбавляющий и концентрирующий потоки в одном и том же элсктродиализаторе в течение времени, достаточного для завершения обработки. Можно также пропускать разбавляющий и концентрирующий потоки в один или несколько других электродиализаторов, установленных последовательно.Кроме того, можно пропускать разбавляющий поток, выходящий из электродиализатора, в камеры разбавления другого электродиализатора, у которого камеры концентрации могут подпитываться раствором чистой азотной кислоты или концентрирующими потоками, поступающими из предыдущего электродиализатора или из предыдущих электродиализаторов.В зависимости от обрабатываемого количества а-оксикислоты можно использовать одно или несколько параллельных устройств, включающих один или несколько электродиализаторов, соединенных как указано выше.П р и м е р. Используемый электродиализатор включает 2 промежуточные камеры, 10 камер концентрации, 10 камер разбавления, 10 анионных мембран и 11 катионных мембран. Лнодная ячейка отделена от смежной камеры концентрации катионной мембраной. Катодная ячейка отделена от смежной камеры разбавления катионной мембраной, другие камеры отделены поочередно анионными и катионными мембранами. Используются известные анионные и катионные мембраны.Каждая мембрана представляет собой прямоугольник длиной 25 см, шириной 22,5 см и толщиной 0,06 см, отделенный от последующего прямоугольника промеяуточной пластинкой из полиэтилена, в которой просверлен ряд зигзагообразньгх отверстий, определяющих между двумя ггоследовательными мембранами путь выхода жидкости шириной 0,6 см, длиной 367 см и сокращающих полезную площадь каждой гембраны до 220 см. Прогежуточные ласгипы имеют те же длину и ширину, что и мембраны, и толщину 1 см.Анод представляет собой пластинку из танга а, а катод - пластинку из нержавеющей стали с такими же размерами, как мембраны,Электродиализатор содержит три сборника: псрвый сборник содержит 4 л водного раствора 1%-ной серпой кислоты, образующей электролит промежуточных камер, второй сборник содержит 4 .г водного раствора 0,1 н. чисгой гзотиой кислоты, образующей концентрирую330589 Составитель Г. АндионТекред 3, Тараненко Редактор Е. Хорна Корректор Е. Зимина Заказ 87317 Изд.343 Тираж 448 ПодисоеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж.35, Раушская наб., д. 475 Типография, пр. Сапунова, 2 щий поток, и третий сборник содержит 4 л водного ра гвора, содержащего 38,75 вес. % молочной кислоты и 1,79% азотной кислоты и представляющий собой поток разбавления.Три пасоса с,:еспечивают рециркуляцию различных растворов в камерах ячейки. Циркуляция потока:лсктролита в каждой соответствующей,промежуточной камере обеспечивается из расчета 22 л/час, Циркуляция раствора концентрации в каждой из камер концентрации реализуется из расчета 7,5 л/час, а циркуляция потока разбавления в соответствующих камерах из расчета 5 л/час.Температура различных потоков поддерживается при 25 С.После осуществления циркуляции различных потоков в электродиализаторе между электродами пропускают электрический ток в 5 а при напряжении 10 в. Через час при этих условиях постепенно сппжаОт силу тока до 1,6 а к концу второго часа обработки. Чтооы избежать обратного возврата азотной кислоы диализом, повншаОт напряжение па за. ках электродиализатора до 20 в, затем при ступают и слпванию жидкости, находящейся в различных камерах. Затем приступают к дозировке молочной кислоты и азотной кислоты 5 в потоке разбавления и в потоке концентра.ции. Поток разбавления, полученный в конце обработки, представляет собой 3,58 л водного раствора, содержащего 36,05 вес. % молочной кислоты и 0,0132 вес. % азотной кислоты, при чем 99,5% азотной кислоты, содержащейся впервоначальном потоке разбавления, перемещается за то же время, что и 16,8% молочной кислоты. Предмет изобретенияСпособ выделения азотной кислоты из водного раствора, полученного при гидролизе продуктов окисления а-олефинов азотной кислотой и/или двуокисью азота, отличающийся 20 тем, что, с целью предотвращения потерь азотной кислоты и повышения селективности процесса, исходный раствор подвергают электро