Способ получения хлоркаучуков

ОПИСАНИЕ ИЗОБ РЕТ Е Н ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСова Советских Социалистических Республиквисимое от авт. свидетельства М явлено 15.%.1969 ( 1322848/23-5)рисоединением заявки ЛЪ -иоритет 1 П 8 с 5/028 с 1 510 Комитет по деламооретеиий и открытийри Совете МииистраеьСР Опубликовано 15,1.1971. Бюллетень чЪ Дата опубликования описания 20.11.19 678.473.3.02:678.762. С. С 1 дяЧ СИ оли:,гэн,х 1; д АвторыизобретениЗаявитель Н. Г. Карапетян, Г. М. М М. Е. Селимян, А. А. Бахтамя Всесоюзный научно-иссле пол им, С. А. Джагацпанян иовательский и проектнырных продуктов оноян,И, Белячкова институ ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРКАУЧУК ния хлоркаучуковопреновых каучуго каучука гевеи,слородом, в средея каучука, наприерода,личающийся от изесса хлорированияи инициатора изоволяет увеличить 1предотвратить обтов. Сущность предлагаемого способа хлорирования заключается в хлорировании 4 - 6% -ного 15 раствора НК или СКИв четыреххлористом углероде. С применением катализатора азобисизобутиронитрила для нормального проведения процесса хлорирования создается гомо- генная среда, хорошее диспергирование хло ра, интенсивное перемешивание, которое достигается удачным подбором концентрации рабочего раствора, Процесс хлорирования идет с постепенным повышением температуры от 20 до 74 С. Выбор 4 - 6%-ного раствора кау чука в СС 1 ч обеспечивает необходимую вязкость рабочей смеси. Для получения оптимальной вязкости рабочего раствора используется НК с пластичностью 0,65 - 0,69 по Карреру, а для СКИ0,80 - 0,84 по Карреру. 30 Известен способ получе обработкой цис,4-полииз ков, например натурально газообразным хлором и ки инертного растворителя дл мер четыреххлористого углПредложенный способ, от вестного проведением проц дополнительно в присутстви бисизобутиронитрила, поз выход конечного продукта и разование побочных продук Несмотря на то, что натуральный каучук и СКИимеют одина коьое цис-изопреновое строение, СКИявляется синтетическим каучуком, получаемым с применением определенного эмульгатора, инициатора, стабилизатора и т. д. (СКИсодержит ряд примесей). В результате хлорирование этих каучуков протекает не одинаково.При хлорировании натурального каучука, частично хлорированный каучук выпадает в осадок, однако при дальнейшем хлорировании он легко переходит в раствор, а при хлорировании СКИнаблюдаются нежелательные явления, делающие хлорировачие известными методами почти невозможным.Так, прп хлорировании СКИчастично хлорированный каучук чернеет, образуя темно- коричневую массу, прилипающую к стенкам сосуда, нерастворимую при дальнейшем хлорировании, что делает невозможным осуществление процесса в промышленном масштабе.Для устранения этого нежелательного явления и ускорения процесса хлорирования применяемый катализатор азобисизобутиронитрила в виде 0,1 - 0,4 % -ного раствора в четырех- хлористом углероде берут в количестве 0,05% от веса сухого каучука. При этом процесс идет гладко,Полученный хлоркаучук по своим показателям не уступает аллопрену.292991 10 Каучук, предназначенный для хлорирования, пластифицируют па механических вальцах до необходимой пластичности, затем разрезают на мелкие кусочки и растворяют в четыреххлористом углероде, Растворение проводят при перемешивании и нагревании до 50 С, при этом каучук полностью растворяется за 2 - 3 час. Кпнематическая вязкость рабочих растворов 200 в 3 сст,Хлорирование проьодится газообразным хлором с постепенным повышением температуры реакционной смеси от комнатной до температуры кипения четыреххлористого углерода.Реакция хлорирования протекает по следующему управлению:(СН 1 рН 1;) +бС 1 1 С 1 оНпСг) и+оаНС 1 Режим реакции следующий. Реакция хлорирования НК начинается при 20 С и продолкается без охлаждения в течение 1 час, затем реакционная смесь нагрева. ется до 60 - 65 С, причем поддеркивается эта температура 2 час. 11 оследние 2 - 3 час процесс ведется при 72 - 74 С. Продолжительность хлорирования 5 в час. Для сокращения времени хлорирования применяют катализатор азобисизобутиронитрил в количестве 0,04 /, от веса каучука в виде 0,1 % -ного раствора в четыреххлористом углероде и подают в течение всего опыта непрерывно или периодически с интервалом по 30 лип, т. е, со скоростью, обеспечивающей присутствие неразложенного инициатора в реакционной смеси. Продолжительность хлорирования при этом составляет 3 - 4 час, Испытания образцов хлоркаучуков, полученных с применением катализатора, показали, что основные свойства ХНК не меняются.Для регулирования вязкости растворов хлор- каучуков одновременно с хлором подается кислород. Действие кислорода двоякое: деполимеризация, приводящая к уменьшению молекулярного веса и вязкости, и катализ хлорирования. Кислород подается в конце хлорирования в течение 1 - 2 час.Хлорирование считается законченным, если содеркание хлора достигает 65 - 67/о,После заканчивания процесса хлорирования реакционную смесь продувают азотом для удаления растворенного хлора и хлористого водорода, затем хлоркаучук выделяют из раствора.Осаждение ХНК осуществляют в кипящей воде. Раствор ХНК при перемешивании медленно сливают в кипящую воду, при этом растворитель удаляют с парами воды, а выделившийся хлоркаучук остается в воде. Осажденный хлоркаучук отсасывают из фильтра, многократно промывают водой и сушат в сушилке при 60 - 62 С.Потовый ХНК представляет собой более порошкообразное вещество без запаха. Характеристика готового ХНК.Содержание хлора, /, 65 - 67 Стабильность при нагревании, С пе ниже 130Содерканне влаги, /, Не более 0,2 Насыпной вес, г Примерно 1,6 Вязкость 20 о/, -ного раствораХНК в ксилоле при 20 С,сст 30 - 40 Получение хлорированного СКИосуществляется аналогично ХНК. Берут каучук, содержащий неокрашивающий стабилизатор с пластичностью 0,80 - 0,84 сст. Приготовляют 15 4 - 5%-ный раствор каучука в четыреххлористом углероде и хлорируют газообразным хлором. Хлорирование СКИпротекает менее интенсивно, чем хлорирование натурального каучука, поэтому его проводят при более вы соких температурах.Реакция хлорирования начинается при 60 С.После 4 час хлорировапне реакционная смесь нагревается до 72 - 74 С, эту температуру поддерживают до конца процесса. В течение всего 25 процесса хлорирования подают раствор инициатора, а также одновременно с хлором и кислород. Время подачи кислорода зависит от вязкости получаемого хлорированного СКИи составляет примерно 4 в час. Скорость поЗ 0 дачи кислорода вдвое меньше скорости подачихлора. Процесс считается законченным, если содержание хлора в хлоркаучуке достигает 65 - 67/оПродолжительность хлорирования 12 - 35 14 час,Дегазация, осаждепне и сушка хлорированного СКИосуществляются аналогично ХНК.Полученный хлоркаучук по своим показателям не уступает ХНК.40 П р и м е р 1, Получение хлорированного нат рального кау ука.В 400 г 5,10-ного раствора натурального каучука (число пластичности 0,69 по Карреру) в четыреххлористом углерода при перемешива нии подается избыток газообразного хлора.Хлорирование начинается при комнатной температуре 120 С) и продолкается с постепенным повышением температуры до температуры кипения растворителя 172 - 74 С). Про должительность реакции 5 час. Хлорированный раствор каучука при достижении в нем 65 - 67% хлора продувается азотом в течение 2 час, затем высаживается путем вливания полученного раствора в кипящую воду с одно временным удалением растворителя и сушится в сушильном шкафу при 60 - 65 С.П р и м е р 2. Получение хлорированного натурального каучука в присутствии катализатора. В 400 г 5 О/,-ного раствора натурального 60 каучука (число пластичности 0,69) в четыреххлористом углероде при перемешивании подают избыток газообразного хлора и по каплям в течение всего процесса - раствор катализатора. Прн хлорировании придерживается тем пература 20 - 74 С. Г 1 родолкительность проЗаказ 540/9 Изд. М 25 Тираж 473 ПодписноеЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская паб., д 4(5 Типография, пр. Сапунова, 2 цесса 3,5 час. Дегазация и высахкивание проводятся аналогичным способом.П р и м е р 3. В 400 г 5% -ного раствора каучука СКИ(число пластичности 0,86) в четыреххлорнстом углероде при перемешивании подается избыток газообразного хлора, Пере. мешивание проводят в течение 4 час при 60 С и 26 час при 74 С. Дегазация и выделение проводится, как описано в примере 1.П р и м е р 4. В 400 г 5%-ного раствора каучука СКИ(число пластичности 0,86) в четыреххлористом углероде при перемешиванни подаются избыток газообразного хлора и по каплям в течение всего процесса - раствор ка тализатора. Процесс проводится в течение 4 час при 60 С и 8 час при 74 С. Дегазация и выделение идут, как описано в примере 1. На основе хлоркаучуков приготовлены опытные эмали. Предмет изобретения5Способ получения хлоркаучуков обработкойцис,4-полиизопреновых каучуков, например натурального каучука гевеи или синтетического каучука СКИ-З, газообразным хлором и 10 кислородом в среде инертного растворителядля каучука, например четыреххлористого углерода, отличаоа 1 айся тем, что, с целью увеличения выхода конечного продукта и предотвращения образования побочных продуктов, 15 процесс хлорирования проводят в присутствииазобисизобутиронитрила в качестве инициатора.