Непрерывный способ выделения карбоцепнб1хполимеров

оййсдни ИЗОБРЕТЕНИ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свиде Заявлено 22,У 1.1968 ( с присоединением заявки ПриоритетОпубликовано 30,Х.1969 льс, 25/О 1260689/23-5) ПК С Комитет по делам аобретений и открытий при Совете Министров СССРБюллетень ЪЪ 3 4,11,1970 та опубликования описан Авторыизобретения А. В. Златогурский, И. В. Гармонов, Б. В. Мамонтов,Д. Р. Мнушкина, Л. Г. Андрианова и Т. Г, ЯковлеваЗаявите ЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛ ИМЕРОВсуспендируют в чистомспирте для удаления Продукт высушивают Предлагаемое изобретение относится к способам выделения карбоцепных,полимеров из углеводородных растворов. Оно может найти широкое применение в промышленности синтетичеокого каучука, а также в других отраслях, где процесс получения полимерных продуктов осуществляется в среде растворителя,Известен способ выделения карбоцепных полимеров из углеводородных растворов (в том числе стереорегулярного бутадиенового или изоиренового каучука) путем отгонки растворителя в виде азеотропной смеси с осадителем, например спиртом.Сущность способа состоит в том, что бензольный раствор иис-полибутадиена вливают в смесь бензола и метилового спирта (в соотношении 3: 1) при непрерывном перемешивании раствора. В результате этой операции получают крошку диаметром 0,5 - 0,6 сл, сильно набухшую в бензоле.Далее суспензию нагревают, и непрерывно при добавлении метилового спирта отгоняют бензол в виде азеотропной смеси, Перегонку и добавление метилового спирта продолжают до тех пор, пока подъем температуры паров показывает, что содержание бензола,не снизилось до 3% объема.Крошку вторичноподогретом метиловохследов растворителя путем четырехкратного пропуска через шприцмашину при 83 С.Однако этот способ не может быть применен для организации непрерывного процесса5 выделения карбоцепных полимерных продуктов из углеводородных растворов, так какрасходуется большое количество осадителя(до 2,5 вес. ч, аа 1 вес, ч, полимеризата) ирастворителя (до 1 вес. ч на 1 вес. ч. поли 10 м ер из ата)Кроме того, в выделенном полимере содеркатся низкомолекулярные продукты (олигомеры), образующиеся в процессе полученияполимера, что ограничивает область его при 15 менения,Процесс выделения периодичен и многостадиен. Рекуперация растворителя и осадителя,получаемых в виде азеотропной смеси, сложна, а на отгонку растворителя и осадителя20 и их рекуперацию требуются большие энергетические затраты.Преимуществами предлагаемого способаявляются малый удельный расход осадителяна выделение полимера, равно - 2,5 т на 1 т25 выделенчого полимера, тогда как на выделение 1 т полимера по американскому, патентутребуется соответственно 20 т; получение полимеров, не содержащих олигомеров; возможность регулирования соотношения между мо 30 лекулярным весом выделенного полимера и35 40 45 50 55 60 65 низкомолекулярной его части, остающейся в смеси осадителя и растворителя; возможность осуществления непрерывного процесса выделения полимера с одновременным непрерывным регулированием указанного соотношения.С целью упрощения технологии процесса и снижения расхода осадителя, последний непрерывно вводят в полимеризат в количестве ниже соответствующего порогу коагуляции полимера из раствора с последующей отгонкой части растворителя из смеси до изменения соогношения между полимеризатом и осадителем выше порога коагуляции.С целью снижения содержания в выделенном полимере растворителя, реакционную массу после отгонки из нее части растворителя охлаждают.Сущность изобретения заключается в том, что раствор карбоцепного полимера в углеводородном растворителе разбавляют осадителем в количестве ниже соответствующего порогу коагуляции полимера из раствора при данной температуре.При этом применяют осадитель, имеющий более высокую температуру кипения, чем растворитель, и не образующий с ним азеотропной смеси.Затем из раствора непрерывно отгоняют растворитель до изменения соотношения между осадителем и исходным раствором полимера выше порога коагуляции. В результате достигаемого соотношения, между раствором полимера и осадителем выше порога коагуляции происходит выделение полимера, не содержащего низкомолекулярных продуктов,Выделившийся полимер непрерывно отделяют от смеси растворителя и осадителя в аппарате червячного типа, Растворитель удаляют из полимера на обогреваемом шнек- прессе при 130 - 140 С. Раствор с низкомолекулярной фракцией поступает на непрерывно действующий выпарной аппарат для отгонки растворителя и осадителя. Молекулярный вес выделенных фракций полимера зависит от природы примененных растворителя и осадителя, их объемного соотношения и абсолютного значения температуры, при которой происходит разделение фаз. В качестве осадителей полимеров из углеводородных растворов могут быть использованы кетоны, спирты, их простые и сложные эфиры, а также смеси этих веществ.Выделившиеся фракции полимера могут быть использованы в различных областях техники и изделиях спецназначения.П р и м е р 1. Полимеризат иис-полибутадиена в бензоле с содержанием 12 вес. % полимера и бутиловый спирт непрерывно смешивают в соотношении на 1 вес. ч, полимеризата 0,4 вес. ч. спирта при 45 С. Из разбавленного бутиловым спиртом полимеризата непрерывно в аппарате пленочного типа отгоняют бензол в количестве 0,4 вес. ч. от пропущенного полимеризата. 5 10 15 го 25 Зо При этом за счет обогащения смеси спиртом происходит разделение раствора на две фазы.Фазу выделившегося полимера, содержащую 38 - 40 вес, % полимера, непрерывно отделяют от омеси растворителя и осадителя в аппарате червячного типа.Растворитель удаляют из выделившегося полимера на обогреваемом шнек-прессе при температуре 130 - 140 С,Раствор с,низкомолекулярной фракцией полимера из разделителя фаз направляют на непрерывно действующий выпарной аппарат для удаления растворителя и осадителя.Полимер иис-полибутадиена, выделенный из первой фазы, имеет средний мол. в. 215000 и не имеет запаха. Полимер, полученный из второй фазы, имеет средний мол. в, 35000 и составляет 3% от веса взятого полимера.П р и м е р 2. Полимеризат цис-полиизопрена с содержанием 13 вес, % полимера и пропиловый спирт непрерывно смешивают в соотношении на 1 вес. ч, полимеризата 0,35 вес. ч. пропилового спирта при 60 С. Далее нагретый раствор, находящийся под давлением 2 ати, дросселируют в вакуум-камеру и за счет ранее полученного тепла, отгоняют изопентан в количестве 0,25 вес. ч. от пропущенного раствора. При этом за счет обогащения смеси спиртом, происходит разделение раствора на две фазы: Фазу осажденного иис-полиизопрена, содержащую 40 - 42 вес. % полимера, непрерывно отделяют в аппарате червячного типа. Растворитель и осадитель из выделенного полимера удаляют на обогреваемом шнек-прессе при 130 С.Раствор с низкомолекулярной фракцией полимера из разделителя фаз направляют на непрерывно действующий выпарной аппарат для удаления растворителя и осадителя.Полимер иис-полиизопрена, выделенный из первой фазы, имеет средний мол. в. б 40000 и не имеет запаха. Полимер, полученный из второй фазы, имеет средний мол, в. 35000 и составляет 2% от веса взятого полимера.П р и м е р 3. Раствор полимеризата иисполиизопрена в изопентане с содержанием 12 вес. % полимера и пропиловый спирт непрерывно смешивают в соотношении на 1 вес. ч полимеризата 0,1 вес, ч, спирта при 25 С. Затем разбавленный раствор полимеризата подвергают распылению парами пропилового спирта, нагретыми до 110 С. За счет тепла, подводимого с парами спирта, отгоняют изопентан в количестве 0,3 вес. ч. от пропущенного через распылитель раствора. Общий расход спирта на предварительное разбавление и отгонку изопентана при распылении составляет 0,35 вес. ч. на 1 вес. ч. исходного полимеризата. За счет обогащения смеси спиртом выше порота коагуляции происходит разделение раствора на две фазы - полимера и раствора, содержащего компоненты каталитического комплекса из низкомолекулярной составляющей полимера. Суспензию253361 Составитель В. ФилимоновРедактор А. Петрова Техред А. А. Камышникова Корректоры: Е. Ласточкинаи В. Петрова Заказ 334 г 18 Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 выделенного полимера охлаждают до 0 - 2 С, при этом фазу осажденного полимера, содержащую 42 - 44 вес. о/, ггис-полиизопрена, непрерывновыводят аппаратом червячного типа.Растворитель и осадитель удаляют из выделенного полимера на обогреваемом шнек- прессе при 130 С.Раствор с низкомолекулярной фракцией полимера из разделителя фаз направляют на непрерывно действующую колонну для отгонки растворителя и осадителя. Олигомеры, выделенные из второй фазы, представляют собой маслообразную массу с сильным неприятным запахом. Прозрачный полимер, выделенный из первой фазы, имеет средний мол. в. 590000 и не имеет запаха. П р им ер 4. Раствор ггис-полиизопрена в изопентане с содержанием 13 вес. /, полимера и метилэтнлкетон непрерывно смешивают в соотношении на 1 вес. ч. полимеризата 0,4 вес. ч. кетона при 60 С. Далее нагретый раствор, находящийся под давлением 3 атм, дросселируют в вакуум-камеру и за счет ранее полученного тепла отгоняют изопентан в количестве 0,5 вес. ч. от пропущенного раствора. При этом за счет обогащения смеси метилэтилкетонам происходит разделение раствора на две фазы, Фазу осажденного ггисполиизопрена, содержащую 40 - 42 вес. % полимера, непрерывно отделяют в аппарате червячного типа. Растворитель и осадитель удаляют из выделенного полимера известным способом в обогреваемом шнек-прессе при температуре 130 С.Раствор с низкомолекулярной фракцией полимера из разделителя фаз направляют на 5 непрерывно действующий выпарной аппаратдля отгонки осадителя и растворителя.Полимер г 1 ис-полиизопрена, выделенный изпервой фазы, имеет средний мол. в. 680000 и не имеет запаха. Полимер, полученный из 10 второй фазы, имеет средний мол, в. 45000 исоставляет 4% от веса взятого полимера. Предмет изобретения1, Непрерывный способ выделения карбо цепных полимеров из их углеводородныхрастворов путем непрерывного введения в раствор осадителя, имеющего более высокую температуру кипения, чем растворитель, и не образуюгцего с ним азеотропной смеси, с 20 последующим непрерывным отделением осажденного полимера, отлггчагощийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и снижения расхода осадителя, его вводят в раствор в количестве ниже соответствующего 25 порогу коагуляции полимера из раствора изатем из реакционной массы отгоняют растворитель в количестве, обеспечивающем изменение соотношения между полимеризатом и осадителем выше порога коагуляции.ЗО 2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что,с целью снижения содержания в выделенном полимере растворителя, реакционную массу после отгонки из нее части растворителя охлаждают.