Способ обнаружения азеотропии в смесях

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Со 1 оз Советских Социалистических РеспубликКомитет по делам зобретений и открытий при Совете Министров СССР.544 юллетеньДата опубликования описания 12.1.1970 Авторыизобретени ва, Л. В, Козлова, В. Г Л. А. Серафимов и В итель Б ОЬНАРУЖЕНИ ЕОТРОП СМЕСЯХ от ахо- оста 20 Зависимое от авт. свидетел явлено ЗО,Х.1967 ( 1193 с присоединением заявкиОпубликовано 12.т/111,1969 Изобретение относится к области физико- химического эксперимента. Оно может быть использовано для обнаружения азеотропии в системе и определения примерного состава азеотропа, для изучения структуры фазовой диаграммы жидкость - пар, необходимого для рациональной разработки технологической схемы разделения неидеальных смесей методом ректификации, при подборе агентов для разделения смесей методом азеогропной ректификации,Для этих целей в настоящее время применяют ряд методов:метод полного изучения равновесия жидкость - пар в системе, заключающийся в боре и анализе проб жидкости и пара, н дящихся в равновесии, при различных с вах исходной жидкости;метод ректификационного анализа, в котором смеси различного состава подвергаются ректификации на лабораторных периодических колонках и изучается зависимость изменения температуры кипения дисталлата и кубового остатка и их состава от состава загрузки;метод эбуллиометрический, заключающийся в определении температур кипения (давления пара) растворов различной концентрации и установления зависимости температур кипения (давления пара над раствором) от состава смеси,Криводуб, Л. В, ПярийчуР. Ш. Сушко 2Все эти методы имеют специфнческ 1 е трудности, связанные с применением специа чыо сконструированных приборов и приемов работыы и требуют для получениясобходимы данных значительных затрат времени, труда и болы 1 их количеств веществ. Разработка оп- ративной полумикрометодики позволи;я Оь значительно ингенспфицировать экснериме т по изучению азсотропии и определению структуры диаграммы фазового равновесия.Для интенсификации эксперимента в настоящее время широко используются методы Газо-жидкОстной Хроматографии, прие. Оольшее внимание уделяется се пеанялитическим применениям.Обычные методы газо-жидкостной роматографии позволяОт легко установить состав азеотропной смеси, разделив ее на компоненты за счет селективного действия неподвижной фазы, что, с другой стороны, делает невозможным применение газо-жидкостной роматографии для выявления и изучения азеотропии в съесях, тяк кяк хромятоГраыъ 1 Я смеси язеотропного состава качественно ничем не отличается от хроматограммы смеси неазеотро 1 ьно- ГО состава. Поэтому Газокидкост 1 я 5 роз ятография используется при изучении азеотропии лишь.как средство анализа в сочетан с вышеперечисленными методами, Применение газо-жидкостной хроматографии для изученияявления азеотропии затруднено тем обстоятельством, что в работающей обычным образом хрсматографической колонке происходит взаимодействие компонентов введенной пробы со значительно менее летучей селективной жидкой фазой при бесконечном разбавлении в нейпричем взаимодействие между;компонентами изучаемой смеси становится,пренебрежимо слабым. Для исследования азеотропии необходимо изучать взаимодействие компонентов друг с другом при близких упругостях паров и при конечных концентрациях их в смеси без влияния селективной жидкой фазы или адсорбенга на это взаимодействие, чего невозможно достичь обычными методами,В соответствии сданным изобретением предлагается подверать жидкие пробы смесей различного состава постепенному испарению гелием или водородом в колонке хроматографа, заполненной дисперсным непористым материалом с малой адсорбциснной активностью без неподвижной жидкой фазы, и по экстремуму зависимости величины реакции детектора от состава введенной пробы судить о наличии азеотропа в смеси.При вводе в колонку относительно больших объемов жидкссти она разносится тазом-носителем по колонке и удерживается между частицами наполнителя благодаря силам поверхностного натяжения.При постепенном испарении жидкости в токе газа благодаря эффекту постепенного исчерпывания легколетучего компонента по длине колонки и компенсирующему действию последующих участков зоны жидкости, сохраняющих свой первоначальный состав, происходит разделение введенной пробы на фракции постоянного состава, первая из которых является паром, равновесным с исходной пробой, а последняя - паром чистого менее летучего компонента системы (число фракций зависит от числа компонентов системы),Фракции, не меняя состава, выходят из колонки на протяжении заметных промежутков времени, что приводит к регистрации на хроматограмме протяженных сигналов различного уровня в виде ступенек различной высоты. Уровень сигнала катарометра при прохождении через детектор первой фракции зависит от состава введенной пробы, тогда как уровень сигнала для последней фракции равен уровню сигнала для газа-носителя, насыщенного паром чистого менее летучего компонента системы. Было установлено, что при введении в колонку смеси азеотропного состава разделения смеси не происходит, и на хроматограмме регистрируется одна ступенька, а при испарении смесей послеазеотрспного состава высота последней ступеньки на хроматограмме,меняется в соответствие с изменившейся относительной летучестью компонентов.Колонка хроматографа,в данном случае является прибором для изотермической рекгификации в потоке инертного газа, отсутствие адсорбента или нанесенной на твердый 5 10 15 го 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 пористый носитель селективной фазы позволяет получить пар, равновесный с исходной смесью без искажения равновесия под действием посторонних факторов.Отклик детектора при элюировании равновесного пара зависит от теплопроводности паро-газовой смеси, При использовании в качестве газа-носителя гелия или водорода теплопроводность паро-газовой смеси определяется, главным образом, их концентрацией в сме.си. Поскольку при испарении нескольких пробразличного ,состава парциальное давлениекомпонентов смеси будет иметь экстремумпри существовании в излучаемой смеси азеотропа, соответствующий экстремум будетьиметь и концентрация газа-носителя в парогазовой смеси и, следовательно, и отклик детектора. Таким образом, существованиеэкстремума на кривой высоте первой ступеньки на хроматсграмие - состав испаряемойжидкости однозначно свидетельствует о существовании азеотропа в изучаемой смеси.Экстремум зависимости уровня сигнала дегектора при элюировании первой фракции пара от состава пробы близок к экстремуму зависимости давления пара над раствором отсостава раствора и для смесей с близкимитеплопроводностями пара совпадает с ним,т. е. указывает на состав азеотропа,Смеси изучаемых компонентов различногоизвестного состава в количествах 0,1 - 1,0 млпоочередно вводят в колонку хроматографа,наполненную порошком металлического магния, опилками нержавеющей стали, тефлонаили другими непористыми материалами, невзаимодействующими с изучаемыми веществами. Условия элюирования (температура колонки, давление газа-носителя, расход его)должны обеспечивать постепенное испарениевведенных проб. При испарении каждой смеси на хроматограмсие фиксируется несколькоступеней. При обработке результатов определяется зависимость величины сигнала припрохождении через детектор первой фракциипара (высоты первой ступени на хроматограмме) от состава пробы. По наличиюэкстремума на графике функции судят о наличии азеотропа.Для оперативного установления факта образования азеотропа в каком-либо интервале(поле) концентрацией достаточно сравнениявысот последних площадок при элюированиисмесей, ограничивающих концентрационныйинтервал. Изменение высот свидетельствует оявлении азеотрспии.П р и м е р 1. В колонку хроматографа диаметром 4 мм длиной 2 мм, заполненную порошком металлического магния, при 25 С,900 лм рт. сг. и расходе гелия 7 л/час введенысемь проб смеси бензол-изопропиловый спиртразличного состава объемом 0,6 мл. Зависимость уровня сигнала от состава имела максимум, соответствующий 86 - 870 мол. бензола,Состав азеотропа при 25 С, по литературным данным, 86,5 - 87 мол. бензола.250538 Предмет изобретения Составитель Б, С. Мраморов Техред Л. К. Малова Корректор В. И. Жолудева Редактор Э. Н. Шибаева Заказ 8548/1 Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР Москва Ж, Раушская наб., д. 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 П р им е р 2. В колонку при 80 С, 1,6 атм и расходе гелия 5,2 г час введены две пробы смеси бензол-ацетонитрил по 0,8 лл и пробы чистых компонентов. Величина сигнала при выходе второй фракции для смеси с содержанием 10,6 о/о бензола 8,15 си, при 91,8/о бензола 12,7 см. Высота площадки для чистого бензола 12,65 см, для ацетонитрила 8,2 см. Система азеотропна.Пример 3. В колонку при 25 С, 835 лм рт. ст, и расходе телия 6,3 л/час введены две пробы смеси хлороформ-четыреххлор истый углерод. Высота второй площадки на хроматограмме для смеси с 10,8 о/о хлороформа 9,7 см, для смеси с 91,5% хлороформа 9,6 сл. В этом интервале концентраций азеотропа нет. Способ обнаружения азеотропии в смесях,отличаюшийся тем, что, с целью уменьшения 5 расхода веществ на эксперимент и сокращения времени исследования и затрат труда, пробы смеси различной концентрации испаряют в токе газа-носителя при постоянной темперагуре в колонке газового хроматогра фа, заполненной дисперсным непористым материалом с малой адсорбционнон активностью, и определяют зависимость величины отклика детектора хроматографа при элюировании первой фракции пара от состава испаряемой 15 жидкости, а по экстремуму зависимости судято существовании и примерном составе азеотропа в исследуемой смеси.