Способ определения воды в кристаллогидратах фосфатов

(я)5 6 01 й 25/О ОСУДАРСТВЕННО ЕДОМСТВО ССС ОСПАТЕНТ СССР АТЕНТНОЕ НИЕ ИЗО МУ СВИДЕТЕЛЬС ОПИС ЕТЕ АВТОРСК анической хиан и В.М.ГалойгосЫа аста,и не Е.А.ПроМаз тницкии .: Высша.В. Количестшкола, 1968,ИЯ ВОДЫ ВФАТОВ РЕДЕЛЕ АТАХ ФО(71) Институт общемии АН БССР(54) СПОСОБ ОПКРИСТАЛЛОГИДР Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к определению содержания воды в гидролизующихся при нагреве фосфорных солях. Изобретение может быть использовано при контроле за качеством производимых промышленностью фосфорных солей, а также для определения следовых количеств воды в кристаллогидратах фосфатов, используемых как катализатор или активные среды в квантовых генераторах,Цель изобретения - повышение точности, чувствительности анализа, и информативности.Способ осуществляют следующим об разом,Навеску вещества нагревают в приборе Регул-Еглег Тегапа Апаузз, снимают ДСК-кривые (кривые дифференциальной сканирующей калориметрии). с помощью(57) Использование: аналитичес Контроль качества при произво форных солей, катализаторов и соед в квантовых генераторах. изобретения; исследуемый кри рат нагревают и регистрируют и сы. Одновременно регистриру дифференциальной сканирующе метрии. Затем производят хрома ский анализ вещества, По ре анализов строят управление э ского баланса и определяют к кристаллогидратной и констит воды. кая химия. дстве фосактивных Сущность сталлогидотерю масют кривые й калори- тографичезул ьтатам нергетичеоличества уционной которых определяют энтальпию процесса полного обезвоживания того или иного вещества, Параллельно снимают термогравиметрические кривые нагрева этого вещества, из которых определяют долю (или процент) воды, участвующей в повторном возвращении воды в систему и последующем ее удалении, т.е. долю воды, которая, попеременно поглощаясь и выделяясь, обеспечивает спиралеобразный характер процесса. Методами хроматографии устанавливают реакции распада фосфатного аниона на более простые его аналоги (анионы). В результате этого определяют прирост энтальпии на враждой последующей стадии спиралеобразного, многоциклового процесса удаления воды. На основе полученных данных для анализируемого вещества рассчитывают величины энтальпии (тепловых эффектов) удаления из этого вещества воды, отражающие постадийные энергетические изменения в системе. Затем, определив экспериментально с помощью ДСК-измерений энтальпию удаления воды на каком-либо определенном этапе нагрева, рассчитывают количество удалившейся и одновременно оставшейся в веществе на этом этап (или в этот момент времени) кристаллогидратной и конституционной воды., П р и м е р 1, Для анализа берут циклотрифосфат натрия йазРз 09 н 20 - вещество циклического строения, которое, по данным хроматографии, теряя воду, частично превращается в орто-, пиро- и триполифосфат, т.е; ионы Рз 09 переходят в Р 04, Р 207 и Рз 01 оМеханизм этого перехода описывают с помощью химических уравнений,Далее в инертной среде (азот, вакуум) снимают термогравиметрические кривые нагрева йазРз 09 Н 20. На ТГ-кривых фиксируют выход линии на горизонтальное плато, обнаруживая при этом количество удалившейся воды, для йазРз 09 Н 20 это 0,93 мол. Н 20 из 1 мол, К 20, Принимают, что на каждом последующем этапе нагрева удаление воды будет происходить в таком же соотно 1 - 0,93шении, как=0,07, т.е, из 1 мол, Н 20 сначала удалится 0,93 мол., затем из оставшихся 0,07 мол, удалится 0,0049 мол. Н 20, затем из оставшихся 0,07- 0,0049=0,061 мол. еще 0,00,343 мол. Н 20 и т,д. Число стадий или витков спирали может быть бесконечным.Далее на приборе Регии-Евег ТЬепппа Апаезз в атмосфере паров азота производят запись ДСК-к 1 оивых нагрева со скоростью 0,31 - 20 К.мин и вычисляют энтальпию удаления всей воды изйазРз 09 Н 20,Принимая к сведению зонарность и цикличность механизма процессов дегидратации и ее спиралеобразный характер, а также уравнения распада РЗ 09 на РОа , Р 207 и Рз 01 о, учитывая ТГ-кривые нагрева и величину полученного из ДСК-измерений суммарного теплового эффекта дегидратации, выводят формулу для расчета энтальпии удаления воды из йазРз 09 Н 20, которая включает в себя число молекул удаляемой кристаллогидратной и конституционной воды. Ка всех стадиях, начиная с второй, при нагреве йазРз 09 Н 20 кристаллогидратная вода переходит в конституционную воду, которая затем выделяется из вещества в результате реконденсации продуктов его распада.Для йазРз 09 Н 20 формула имеет вид=о х ( дд Но 298)+1+1,5(дд Но 298);1 гп (д Но 298),10 где т - число молей кристаллогидратной воды вещества, выделившейся до момента выхода ТГ-кривой на горизонтальный участок (в нашем случае а=0,93);п 1 - число молей Н 20, остающихся в веществе после выхода ТГ-кривой на горизонтальный участок (в нашем случае в " 20(ДНо )=3,425 ккал/моль. Числовыезначения указанных энтальпий определены на основе экспериментальных и расчетных данных, с учетом уравнений механизма деГидратации йаЗРЗОН 20.Таким образом, определив при ДСК-ис следовании тепловой эффект процесса нагрева йазРзОН 20, можно по приведенной формуле определить количество выделившейся при этом воды, раздельно кристаллогидратной и конституционной, а тем самым и количество воды, остающейся в.веществе.40 Определение может быть произведено налюбой стадии нагрева вещества, а также после полного его обезвоживания.П р и м е р 2, Навеску веществайазРз 09 Н 20 нагревают в токе паров азота.45 (скорость подачи азота 36 см мин 1) в приборе РегЫп-Еаег ТЬегп 1 па Апаузз со скоростью нагрева НВ=0,31 ккал/моль до150 оС. Записывают ДСК-кривую и базовую линию. Площадь под ДСК-пиками определяют с помощью прецизионного планиметра и гарвиметрически при 3 - 5- кратном повторении опытов. Усредненное значение теплового эффекта, соответствующего площади под ДСК-пиками, составило6,4 ккал/моль.Полученную величину (наряду с указанными в примере 1 значениями энтальпий) подставляют в формулу, которую решают относительно количества выделившейся из образца йазРз 09 Н 20 воды.1805363 Формула изобретения Составитель С. ТерешковаРедактор Л. Народная Техред М. Моргентал Корректор А, Мотыль Заказ 938 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ. СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 Расчет показывает, что из образца выделилось 0,465 мол, кристаллогидратной воды, Остальная выделившаяся вода была конструкционной (т.е. выделялась она уже из состава продуктов термораспада йазРзОоН 20), Из этого количества 0,03255 мол., воды выделилось после единичного возврата в цикл; 0,0022783 мол. - после двойного возврата в цикл; 0,0001592 мол. - после тройного возврата в (па спирали).Таким образом, суммарно из йаэРэОоН 20 выделилось 0,4999875 мол. Н 20, а осталось в веществе 0,5000125 мол, Н 20. Иэ них при дальнейшем нагреве кристаллогидратная вода составит долю в 0,4650116 мол, Н 20, а конституционная 0,0350009 мол. Н 20. Способ определения воды в кристаллогидратах фосфатов, заключающийся в 5 нагреве исследуемого вещества и определении потери его массы путем термогравиметрического анализа, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения точности, чувствительности и информа тивности способа, одновременно с термогравиметрическим анализом регистрируют кривые дифференциальной сканирующей калориметрии, после чего производят хроматографический анализ вещества и судят о 15 количестве воды по результатам проведенных анализов,