Способ кристаллизации газовых гидратов

СООЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 799286 АЗ 01 О 53/26 5 ЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ температурной .Нестеров и ТАЛЛИЗАЦИИ ГАЗОГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕДОМСТВО СССР(71) Одесский институт низкотехники и энергетики(56) Авторское свидетельство СССРМ 1421360, кл. В 01 О 53/26, 1988.(54) СПОСОБ КРИСВЫХ ГИДРАТОВ Изобретение относится к процессу образования газовых гидратов и может быть использовано в различных газогидратных технологиях (термокомпрессии газов, опреснения и разделения соленой воды, концентрирования тяжелой воды, разделения газов и др.),Целью изобретения является повыше-. ние производительности процесса кристаллизации газовых гидратов,.Предлагаемый способ кристаллизации основан на наблюдениях, сделанных при экспериментальном исследовании кинетики процесса образования газогидратов фреона 12 в воде без и в присутствии суль-фонола, Методика опытов заключалась в следующем.Газообразный фреон 12 при начальном давлении 320 кПа контактировался с холодной водой как чистой, так и имеющей 0,001 - 0,1 сульфонола, в термостатируемом кристаллизаторе периодического действия объемом 1,2 л. Процесс - изохорический, т.е, протекает при постоянном объ(57) Область применения: изобретение относится к процессу образования газовых гидратов и может быть использовано в различных газогидратных технологиях. Сущность изобретения. заключается в проведении способа кристаллизации газовых гидратов, включающего контактирование воды и рассолов с гидратообраэующим агентом при перемешивании суспензии в зоне кристаллизации, в котором в воду перед контактированием с гидратообразующим агентом вводят 0,008 - 0,1 мас. сульфонала, 2 ил,еме кристаллизатора и при постоянной единовременной загрузке массы воды и агента,После кратковременного в течение 5 сперемешивания мешалкой жидкой фазы вкристаллизаторе(обороты мешалки и = 2000об/мин) для образования зародышей про- - .вцесс кристаллизации в дальнейшем протекает самопроизвольно,На фиг.1 и 2 приведены экспериментальные данные по кинетике гидратообразования фреона 12 в воде без и в присутствиисульфонала, позволяющие обосновать 00сущность способа. Данные на фиг.1 иллю- . 0 естрируют зависимость скорости гидратообрввоввния от Лт и времени лребнввнияреагентов в кристаллизаторе т, Данные нафиг.2 показывают влияние концентрациисульфонола на кинетику образования гидрата фреона 12,Температура суспенэии в кристаллиэаторе Т 2 поддерживалась постоянной путемциркуляции холодоносителя через рубашкукристаллизатара. В результате последующего гидратообраэования (перехода газа вконденсированную фазу) давление газа вкристаллизаторе уменьшалось от начального 320 кПа до почти равновесного ( 50 кПапри Т 1 = 275,1 К и - 85 к Па при Т 1 = 279,1 К),На фиг.1 кри в а я показы вает объем газа, перешедшего в гидраты за время пребывания т для системы вода+фреон 12при Т 2 = 275,1 К.Кривая: 2 показывает обьем газа, перешедшего в гидрат за время тдля системывода+фреон 12+сульфонол (0,008;ь) приТ 2=275,1 К.Кривая 3 показывает объем газа, перешедшего в гидрат за время тдля системывода+фреон 12+сульфонол (0,008,4) приТ 2 = 279,1 К.Из фиг.1 видно, что предельный перевод газа в гидраты (начало пологих участковкривых 2 и 3) в присутствии сульфонола достигнут в течение т= 100 и 200 мин соответственно, Присутствие сульфонолаувеличило перевод газа в гидраты более чемв 15 раз,Имея в виду, что при 320 кПа равновесная температура гидратообразования фреона 12 составляет Т 1 = 284,1 К, другой вывод изэтой серии опытов заключается в том, что дляразличных начальных ЬТнач = Т 1 нач - Т 2составляющих для кривой 2 9 К, а для кривой3 5 К, разница в скоростях гидратообразования менее значительна, чем от наличия сульфанола, т.е, термическая (в зависимости отЛ Т) интенсификации процесса гидратообразования уступает от интенсификации гидратообразования путем добавки сульфонола.На фиг,2 кривая 1 показывает темп перехода газообразного фреона 12 в гидратгоале однократного кратковременного перемешивания для системы вода+газ фреона:12+сульфонол (0,008 ), Кривая 2 иллюстрируетто же и для той же системы, но с другимколичеством сульфонола (0,1;). Для обеихкривых начальное давление газа фреона 12было 320 кПа, а температура суспензии пригидратообразовании Т 2 = 275,1 К,45 На фиг.2 видно, что увеличение содержания сульфонола с 0,008 в 12,5 раз (до 0,1 О) уменьшает по времени начало предельного перехода газа в гидрат незначи тельно (с т 1 100 мин до тг - 80 мин). Таким образом, увеличение добавки сульфонола для повышения производительности кристаллизатора более 0,17; нецелесообразно.55Опыты показали также, что уменьшение концентрации сульфонала менее 0,0080 существенно снижает его воздействие на кинетику гидратообразования. Увеличение скорости гидратообразования с помощью сульфонола объясняется следующим образом. Сульфонол представляет собой типичное поверхностно-активное вещество, добавка которого в воду снижает ее поверхностное натяжение. Свободная энергия воды, характеризующая силу взаимодействия между молекулами воды, уменьшается, т,е, облегчаются условия отрыва отдельных молекул воды из их общей массы и вхождения их в структуру газо гидрата,Дополнительным благоприятным фактором является то обстоятельство, что при уменьшейии поверхностного натяжения воды уменьшается размер капелек диспергируемой фазь 1 - воды, т,е, существенно увеличивается поверхность массопередачи.Особенно этот фактор важен при контактном отводе тепла гидратообразования кипящим жидким гидратообразующим агентом, применение которого становится особенно необходимым при возрастании скорости гидратообразования, т;е. увеличения скорости тепловыделения этого процесса. Сумма этих двух факторов, собственно кинетического и массообменного, увеличивают скорость создания зародышей кристаллизации и суммарную скорость гидратообразования.Предлагаемый способ может быть реализован в кристаллизаторах различных типов (периодических, непрерывного действия (проточных) - смешения и вытеснения, с отводом теплоты гидратообразования через теплопередающую поверхность и при контактном кипении в виде жидкого гидратообразующего агента и др.) и разными путями (самостоятельно и в комбинациях с другими методами интенсификации - увеличением Ь Т, увеличением оборотов мешалки, ускоренным выводом гидратов и др.).Предлагаемый способ помимо повышения производительности имеет по сравнению с другими способами интенсификации процесса гидратообразования и другие бла-гоприятные особенности, позволяющие найти для него специфическую "нишу" его применения; уменьшает время инициирования зародышей газогидратов в кристаллизаторах, характеризуемых особо малым временем пребывания реагентов (в которых, например, используется удар встречных струй воды и агента, а время пребывания составляет от долей секунд до нескольких секунд); уменьшает расход энергии на перемешивание, что особенно важно в производстве особо дешевых продуктов (например, пресной воды); позволяет повысить требуемую температуру окружающей среды, используемой в качестве холодного теплового источника (так как требуется меньшая ЬТ на гидратообразование); позволяет уменьшить размеры капелек диспергируемой воды и увеличить поверхность тепло- и массопередачи процесса кристаллизации, что приводит к уменьшению объема кристаллизатора. формула изобретенияСпособ кристаллизации газовых гидратов, включающий контактирование воды ирассолов с гидратообразующим агентом5 при перемешивании суспензии в зоне кристаллизации; о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения производительностипроцесса, в воду перед ее контактированием с гидратообразующим агентом вводят10 0,008-0,1 мас.% сульфонала,