Способ получения олигоаминометилциклосилсесквиазанов

)5 С 08 6 77/6 ЕНИЯ ВИДЕТЕЛ ЬСТВ К АВТОРСКО С) Фь ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(56) Барнс Дж.Т. и Ангелотти Т,П, Арил- иалкилсилсесквиазаны; влиянйе групп наразложение полимеров и керамические отожженные композиции, оцгпа о 1 МатегаЗсепсе, т. 22, 1987, с. 2609-2614,Авторское свидетельство СССРМ 1609794, кл, С 08 6 77(62, 1988,Изобретение относится к получению олигоаминометилциклосилсесквиазанов, стабильных при хранении в виде растворов, которые могут применяться, например, в . качестве связующего для различных композиционных материалов, в частности полимеркерамических, а также в качестве модификаторов различных органических полимеров.Получение растворимых олигоаминометилциклосилсесквиазанов возможно лишь при применении. специальных методов синтеза из-за их исключительной лабильности, приводящей, как правило, к образованию с высоким выходом нерастворимых структурированных гелеобразных продуктов, не пригодных к дальнейшей переработке, Так, известен способ с выходом 110 ь получения растворимых олигоаминометилциклосилсесквиазанов аммонолизом метилтрихлорсилана в растворе бенэола при температурениже 25 С. 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОАМИНМЕТИЛЦИКЛОСИЛСЕСКВИАЗАНОВ(57) Использование: связующее для композиционных материалов, модификатор органических полимеров. Сущность: аммонолиэ метилтрихлорсилана в кислородсодержащем циклическом растворителе, нагревание полученных 1 - 57 ь растворов олигоаминометилциклосилсесквиазанов при 45 - 70 С в течение 7 - 15 ч и концентрирование растворов. 1 табл,Наиболее близким по технической сущности к данному изобретению является известный способ получения олигоаминометилциклосилсесквиазанов аммонолизом метилтрихлорсилана в кислорбдсодержЪйЖй" " циклическом растворителе (диоксане, тетрагидрофуране).с последующим концентрированием полученных 1 - 5 растворов олигомеров,Этот способ позволяет получать устойчивые растворы с концентрацией олигомеров не более 57 ь.Для получения композиционных материалов обычно используют растворы олигомеров с концентрацией не менее 200. Также нежелательно использование растворов олигомеров с концентрацией менее 200 ь для модификации органических полимеров иэ-за существенных трудностей,связанных с необходимостью удаления большого количества растворителя иэ этих модифицированных связующих, Кроме того, .транспортировка и хранение больших объемов разбавленных растворов экономически невыгодны,Недостатком существующего способа получения растворимых олигоаминометилциклосилсесквиазанов является то, что при повышении концентрации олигомеров в растворе время желатинизации их растворов резко уменьшается, что делает невозможным их хранение и применение: 20-40 О-ные растворы указанных олигомеров сохраняются лишь 9,8 и 0,6 суток соответственно.Целью изобретения является получение стабильных при хранении 20-40 О растворов п ространствен но-циклических клетколестничноподобного строения олигоаминометилциклосилсесквиазанов общей формулы СНзЯИН)з,5)СНзЯЗИН)ИН 21 п, где п = =17 - 22, ги =0,5 - 1,5,Указанная цель достигается тем, что в способе получения олигоаминометилциклосилсесквиазанов аммонолизом метилтрихлорсилана в кислородсодержащем циклическом растворителе с последующим концентрированием полученных 1-5 О, растворов олигомеров, 1 - 5 О растворы олигомеров перед концентрированием предварительно нагревают при 45 - 70 С в течение 7-15 ч.:Изобретение иллюстрируется следующими примерами,П р и м е р ы 1 - 9. В круглодонную колбу, снабженную эффективным холодильником и термометром, помещают раствор олигоаминометилциклосилсесквиазанов с концентрацией 1-50 в диоксане или тетрагидрофуране, предварительно полученных аммонолизом метилтрихлорсилана газообразным аммиаком при 35 - 50 ОС. и нагревают при 45 - 70 С в течение 7 - 15 ч. Затем стабилизированные олигоаминометилциклосилсесквиазаны доводят до товарного вида поставки, удаляя из этого раствора часть растворителя на ротационном испарителе до концентрации их 20-40 мас. о .Концентрацию раствора определяют по сухому остатку (после 70 С в вакууме до постоянного веса), время желатинизации - по потере текучести, молекулярную массу - методом ИТЭК, соотношейие ИН/ЙН 2 групп - методом ЯМР-спектроскопии.Время желатинизации 20 - 40; растворов олигоаминометилциклосилсесквиазанов при различных температурах и времени нагрева их 1-5 растворов представлено в таблице.Как видно из приведенных данных, получение олигоаминометил циклосилсесквиаэанов по способу по изобретению позволяет повысить стабильность укаэанных олигомеров при хранении в виде 20-40 Орастворов в кислородсодержащих циклических растворителях (диоксане или тетрагидрофуране) до времени, достаточного для их технологического применения, При этом стабильность растворов товарной концентрации в зависимости от режима может меняться более чем на 2 порядка,Нагревание растворов олигоаминометилциклосилсесквиазанов ускоряет как внутримолекулярную циклизацию, так и межмолекулярную конденсацию указанных олигомеров. Однако, при концентрации растворов менее 5;6 внутримолекулярная цик 10 лизация является преобладающей, в результате чего образуются пространственно-циклические клетколестничноподобного строения олигомеры, которые являются растворимыми, При концентрации растворов олигомеров более 5 О желаемый эффект не достигается, Нагревание же растворов оли 20 гомеров с концентрацией менее 1 экономически невыгодно, Нижняя граница времени нагревания 7 ч определяется скоростью реакции внутримолекулярной циклизации,.а нагревание более 15 ч нецелесообразно, так как стабильность растворов при дальнейшем нагревании повы 25 шается незначительно, Минимальная температура нагревания обусловлена также повышается летучесть растворителя и концентрация раствора в процессе нагревания увеличивается, в результате чего уменьшается стабильность получаемых растворов,Повышение стабильности 20-40 растворов олигоаминометилциклосилсесквиа 35 за нов исключает необходимость их концентрирования непосредственно перед применением, расширяет возможности ис 40 пользования указанных олигомеров, а также сокращает расходы на их транспортировкуи хранение Формула изобретенияСпособ получения олигоаминометилциклосилсесквиазанов аммонолизом метилтрихлорсилана в кислородсодержащем циклическом растворителе в последующим концентрированием полученных 1 - 5 О растворов олигомеров, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения стабильных при хра 50 нении 20 - 40 О растворов пространственно- циклических клетко-лестничноподобного строения олигоаминометилциклосилсесквиазанов общей формулыСНЗЗЙН) 1,53 пСНЗЗ(Й Н)ЙН 2)т где и = 17-22, в = 0,5-1,5, 1-5 ф 4-ные растворы олигомеров перед концентрированием предварительно нагревают при 45-70 С в течение 7-15 ч. 55 30 кинетикой реакции внутримолекулярной циклизации, притемпературеже более 70 С1786043 Дд,цд,д,ам,Ср-концентрация раствора после аммонолиза,Ск-концентрация раствора после удаления растворителя.т - температура нагревания.Тн-время нагревания.анжел - время желатинизации,М.м,-молекулярная масса. Составитель Н.ПростороваТехред М,Моргентал Корректор И.Шмакова Редактор Производственно-издательский комбинат "Патент" г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 Заказ 226 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5