Способ получения диалкилпиридинилтиофосфатов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 5 АЗ 07 Р 9/18 с 5 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОГВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ПАТЕНТУ Р(ОСК.С 1 Она ия реакции: лорированреде в приого амина и ого вещест, взятого ри кипении ии фосфоименно к олучения щей форИзобретение относится к хи роорганических соединений, а усовершенствованному способу диалкилпиридинилтиофосфатов мулыО-Ргде В-С 1-С 6-алкилХ - галоген; п=0, 1,2 ил и1, все замест ственно совмести ров тиофосфат биологической ак менение в сел ск при тран- зфиают прии 3, при условии, ч ители являются про мыми. Большинств ных кислот обла тивностьк 1 и находя ом хозяйсгве.(71) Дзе Дау Кемикал Компании (ОЯ)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛПИРИДИНИЛТИОФОСФАТОВ(57) Использование: в сельском хозяйстве вкачестве биологически активных веществ.Сущность изобретения; Продукт: 0,0-диэтил-О-(3, 5, 6-трихлор-пиридинил) тиофосфат ф-лы 7 СЗ 02 РЯ. Выход 94-96 , Релгент С 1 С Реагент 2: СР(Я)(ОС 2 НБ)2. Услов в двухфазной системе - вода-х ный углеводород в щелочной с сутствии катализатора. - третичн неионного поверхностно-активн ва, имеющего значение ГЛБ 1 - в количестве 0,2 - 1 мас.;ь и реакционной смеси. 1 табл,Известен способ получения ароматических фосфатов или их.тио-аналогов, заключающийся в том, что фенолят щелочного металла подвергают взаимодействию с эфирохлорангидридом соответствующей кислоты фосфора в двухфазной системе - кислородсодержащий органический растворитель - вода в присутствии катализатора- третичного амина при рН среды 7,5 - 12,Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемомиу результату является способ получения диалкилпиридинилтиофосфатов, который заключается в том, что пиридинат щелочного металла подвергают взаимодействию с диалкилхлортиофосфатом в двухфазной системе - вода - органический растворитель в щелочной среде в присутствии третичного амина и катализатора переноса фаз, напри 17792555 10 15 20 30 35 40 45 тоты. 55 тая на реагенты. Обычно предпочитают та. мер, хлористого бензилтриметиламмонияпри температуре 0 - 100" С,К недостаткам такого способа следуетотнести необходимость использования катализатора переноса фаз-хлористого бензилтриметиламмония, который являетсятоксичным, Кроме того, продукты коррозииреактора дезактивируют катализатор, чтоприводит к увеличению расхода последнего. Соответственно увеличивается и расходрастворителя. Наиболее существенный недостаток - дезактивация катализатора приводит к повышению содержания впродуктах примеси - сульфотеппа до 0,35.от массы продукта, что является неприемлемым при использовании диалкилпиридинилтиофосфатов.Целью изобретения является повышение качества целевых продуктов,Поставленная цель достигается описываемым способом получения диалкилпиридинилтиофосфатов общей формулы ,который заключается в том, что пиридинатщелочного или щелоцноземельного металлаподвергают взаимодействию с диалкилхлортиофовфатом при эквимольном соотношении реагентов в двухфазной системе -вода - хлорированный углеводород в щелочной среде в присутствии катализатора -третичного амина и неионного поверхностно-активного вещества, имеющего значение ГЛБ 1 - 20, взятого в количестве 0.2 - 1мас,/ при кипении реакционной смеси. Вкачестве третичных аминов используют алифатические амины - триэтиламин, этилдиметиламин, бутилдиметиламин и др,гетероциклические амины-азабицикло(2,2,2 октан, 1-метил-имидазолин или 1-метилпирролидин и др ароматическиеамины, например, фенилдиметиламин и др,в количестве 0,05 - 5 мол. . Хлорированныеуглеводороды, применяемые как часть 2-хфазной системы, включают, например, метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод и др,Поверхностно-активные вещества, имеющие показатель гидрофильного липофильного баланса (ГЛБ) в пределах от 1,0 до 20включает Р 6 26 - 2, Р 65-13, ВгЦ - 97, Атлокс3434, Атмос 300 и кальциевую соль додецилбензолсул ьфокислоты.Перечисленные поверхностноактивные вещества включают продукты конденсации окисей алкилена с органическимикислотами, полиоксиэтиленовые производные сложных эфиров сорбита, комплекспростого эфи а и спиртов и подобные им.Поверхностно активное вещество используют в количествах от 0,01 до 5 вес., счииспользовать поверхностно-активное вещество в количестве от 0,05 до 2,0 вес. .Щелочные условия, при которых проводят данную реакцию, можно легко осуществить, проводя процесс при наличии гидроокиси натрия или других обычных оснований, или используя подходящую буферную систему. Применение того или иного специального основания не имеет решающего значения, Единственное ограничение в отношении применяемого основания - это то, чтобы оно не реагировало с реагентами отрицательным образом, не препятствуяжелательной реакции. Важное значение имеет перемешивание реакционной смеси, особенно при 2- фазном осуществлении процесса (например, растворитель и вода) Следующие примеры иллюстрируютизобретение, П р и м е р 1. Получение 0,0-диэтил-О-/3,5, 6-трихлор-пиридинил/ тиофосфата,В 700 мл реактор, снабженный отбойными перегородками и механической мешалкой, также конденсатором, капельной воронкой, термометром и пробоотборниквм для измерения показателя рН помещают 99,7 г (0,419 моля) гидрата 3,5,6-трихлор- пиридината натрия гидрата, 105 мл метиленхлорида, 332 мл воды, 0,051 г (0,00419 моля) (0,1 моль) 4-диметиламинопиридина, 24,1 г хлорида натрия, 3,0 г гидроокиси натрия и 1,05 г (1,0 мас, ) поверхностно-активного вещества "Полигликоль 26-2", являющегося продуктом реакции 1 моля ди-вторбутилфенола, 5 молей окиси этилена и 4 молей окиси пропилена. Реакционную смесь нагревают до 39 С при леремешивании при 1000 об,/миндобавляют 73,2 г/0,389 моля/0,0-диэтилхлортиофосфата единичной дозой за 5 - 10 сек, Рекционную смесь при 45 - 48 С - нагревают с обратным холодильником 2 ч. За это время рН снижа- ется от первоначальной величины 12,5 до окончательного значения 11,9.Реакционную смесь фильтруют для удаления избытка 3,5,6-трихлорпиридината натрия, Органический -,слой отделяют от 1 водного слоя и промывают 60 мл воды. Ме 50 тиленхлорид удаляют при пониженном давлении. Остается 134,2 г (95,5 .от теории) целевого продукта с 97-ной степенью чисСледуя процедурам, изложенным в примере 1, лишь с тем отличием, что берут иные поверхностно-активные вещества и их количества, получают следующие выходы и степень чистоты продукта 0,0-диметил0-/3,5,6-трихл ар-и ириди нил /-тиофосфа1779255 сульфотеппа в продукте Чистота продукта Показатель Выход про- ГЛБ поверх- дукта ностно-активного вещества Количество поверхностно- активного вещества в мас. " , считая на общее количество реакционной смеси Применяемоеповерхностно-активноевещество 96,6 94,7 0,4 АТ 3 ОХ 3434 Р Кальциевая соль додецил- бензолсульфокислотыНВг) 971 АТМО 8 300) Рб 26-2Р 65 0,08 96,3 95,6 " 97 "97 97 97 97,7 202012,42,89,0 .9,010 - 11 92,4 93,3 92,5 94,8 94,5 94,2 96,0 0,7 0,4 1,0 1,0 0,5 0,2 0,5 0,10 0,10 0,12 0,10 0.15 0,19 0,08 9-13р и м е ч а н и е. 1 Неионно-ионный фирменный продукт "Аи-Си-Ай-Америки Инк,Вилмингтон, Делвер.2) Неионный поликсиленовый олеиловый простой эфир - фирменныйпродукт "Ай-Си-Ай-Америка" Инк, Вилмингтон, Делавар.3) Неионная жидкость, полученная из моно- и диглицеридов жирныхкислот, фирменный продукт Ай-Си-Ай-Америка", Инк.4) Продукт конденсации 8 молей окиси этилена с 1 молем тридецилового спирта,Данные представлены в таблице.При проведении процесса в условиях известного способа (2). т,е, в присутствии катализатора переноса фаз -бензилтриметилфосфонийхлорида, но в отсутствии по верхностно-активного вещества содержание сульфотеппа в продукте достигается 0,35 ,П р и м е р 2, Получение 0,0-диэтил 0-/3,5,6-трихлор-пиридинил/ тиофосфатаВ 1 л герметически-закрываемый сосуд 10 высокого давления помещают 90,0 г (0,415 моля) 2,3,5,6-тетрахлорпиридина, 53,32 г (0,951 мол)/ гидроокиси калия и 306 г (16;98 г моля) воды, Сосуд запаивают, реакцион-, ную смесь перемешивают и нагревают до 15 160 С при давлении 5,6 кг/см /80 фунтов/кв,дюйм/30 мин. После охлаждения продукт реакцию-пиридинат калия вносит в 700 мл реактор для получения сложного эфира, как описано в примере 1. После это го добавляют 105 мл метиленхлорида, 0,5 г (0,56 мас. ) "Полигликоля 26-2", и 0,045 г (0,0004 моля) 4-диметиламинопиридина. Затем реакционную смесь нагревают до 40 С - температуры кипения реакционной смеси 25 при перемешивании при 740 об,/мин и добавляют 0,0-диэтилхлортиофосфат в виде однократной дозы за 5 - 10 с. Реационную смесь нагревают до температуры действия обратного холодильника, 48 С 2 ч. За это 30 время рН снижается от 12,8 до 11,9. Реакционную смесь фильтруют для удаления избытка пиридината. Органический слой отделяют от водного слоя и промывают 60 млводы. Затем метиленхлорид удаляют выпариванием при повышенном давлении воды,что дает 141,5 г (94,6 от теории), продукта ссодержанием "сульфотеп па", 0,12,Таким образом, предлагаемый способпозволяет снизить содержание сульфотеппа в целевых продуктах,Формула изобретенияСпособ получения диалкилпиридинилтиофосфатов общей формулыХпД.О - РОЮгде В-С 1-Сб-алкил:Х - галоген;и - 0,1, 2 или 3 при условии, что при п 1,все заместители являются пространственносовместимыми, взаимодействием пиридината щелочного или щелочно- земельногометалла с диалкилхлортиофосфатом при ихэксимолярном соотношении в двухфазнойсистеме - вода - хлорированный углерод вщелочной среде в присутствии катализатора - третичного амина при кипении реакционной смеси, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения качества целевых продуктов, процесс ведут в присутствии неионного поверхностно-активного вещества.имеющего ГЛБ 1-20, взятого в количестве0,2 - 1 мас. ,