Способ получения метилхлорсиланов

(51) ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ВТОРСКОУУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений(56) Патент США В 2380995,кл, С 07 Е 7/16, 1945,Авторское свидетельство СССРМ 181105, кл. С 07 Р 7/16, 1965.Авторское свидетельство СССРМ. 202140, кл, С 07 Р 7/16, 1968,Патент ВеликобританииМ 1197720, кл, С 07 Р 7/16, 1970.Авторское свидетельство СССРМ. 210158, кл, С 07 Р 7/16, 1968,Авторское свидетельство СССРМ. 201405, кл, С 07 Р 7/26, 1967,Изобретение относится к получению кремнийорганических соединений, а именно к прямому синтезу метилхлорсиланов, являющихся основными промышленными мономерами, применяемыми в производстве полимерных кремнийорганических соединений.Промышленным методом получения метилхлорсиланов является прямой синтез, включающийся в пропускании хлористого метила через кремнийсодержащую контактную массу при повышенных температурах и при необходимости повышенных давлениях, Эти методом получают смесь метилхлорсиланов (МХС), состоящую в основном из метилтри-, диметилди-, метилди- и триме(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛХЛОРСИЛАНОВ(57) Изобретение касается кремнийорганической химии, в частности получения метилхлорсиланов, используемых в производстве полимерных материалов. Цель - увеличение селективности и производительности по триметилхлорсилану. Для этого хлористый метил подвергают взаимодействию с промотированной, например алюминием сурьмой, хлористым цинком или их смесью кремнемедной контактной массой при 290- 370 С в присутствии тетраметилсилана, в качестве которого можно использовать головную фракцию от ректификации продуктов прямого синтеза метилхлорсиланов, Это позволяет повысить производительность до 170,3 г/кг ч и селективность до 45,7% от полученной смеси метилхлорсилана, 2 з,п,ф-лы,тилхлорсилана (ТМХС). При этом содержание триметилхлорсилана обычно колеблется в пределах 1,5 - 4% и недостаточно для удовлетворения потребности производствав нем.Известно, что при пропускании хлористого метила через контактную массу, содержащую кремний и медь, а также активирующие добавки (2% хлорида натрия и 3 порошка алюминия), содержание триметилхлорсилана в продуктах реакции повышается до 9-12 /,Содержание триметилхлорсилана возрастает до 9-12/, также при пропускании хлористого метила при повышенных температурах через контактную массу, состоящую10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 из сплава кремния, меди и сурьмы, активированную хлоридами цинка (2%) и кадмия (8%)Недостатком обоих способов является невысокие содержание в продуктах реакции триметилхлорсилана, а также низкая производительность процесса в отношении триметилхлорсилана, которая. составляет 9,8 - 12,6 гтоиметилхлорсилана с 1 кг контактной массы за 1 ч,Известен способ, согласно которому при пропускании хлористого метила при 310 С через контактную массу, состоящую из кремния и хлорида меди, нанесенного из водного раствора на аэросил, получают смесь МХС, содержащую до 20/ триметилхлорсилана.Недостатком способа является невысокое содержание триметилхлорсилана в продуктах реакции и низкая производительность процесса по триметилхлорсилану, которая составляет всего 7 г ТМХС/кг,ч.Продукты реакции. содержащиедо 60 - 70% триметилхлорсилана, получены в короткий начальный период пропускания хлористого метила при 350 С через контактную массу, содержащую кремний, медь и дополнительно активированную цинком и хлоридом калия,Недостатком способа является очень низкая производительность процесса по триметилхлорсилану (менее 1 г ТМХС/кг,ч) и резкое снижение содержания триметилхлорсилана после первых 4 ч синтеза.Наиболее близким по достигаемому эффекту и технической сущности к предлагаемому способу получения МХС является способ, согласно которому хлористый метил пропускают при 290-370 С через контактную массу из кремния и меди, сплавленных с 2% алюминия и 0,001% висмута,Недостатком способа является невысокое содержание триметилхлорсилана в продуктах реакции (до 12%), а также низкая производительность процесса, которая не превышает 13 г ТМХС/кгч,Цель изобретения - увеличение содержания триметилхлорсилана в продуктах реакции, а также повышение производительности по нему,Указанная цель достигается тем, что метилхлорсиланы получают путем пропускания при 290 - 370 С через промотированную кремнийсодержащую контактную массу одновременно хлористого метила и дополнительно тетраметилсилана, который можно брать также в виде головной фракции, образующейся и ри ректификации метилхлорсиланов. В качестве промоторв можно использовать алюминий, сурьму, хлористый цинк или их смесь.Контактную массу можно предварительно или в течение всего синтеза обрабатывать хлористым водородом.Вместо чистого ТМС в соответствии с предлагаемым способом в синтезе могут быть использованы головные фракции (Ткип.26-28 С), полученные при ректификации и родуктов прямого синтеза. Помимо ТМ С головные фракции содержат 10 - 65% примесей: хлористый метил, трихлор-, дихлор-, диметилхлор- и метилдихлорсилан. Кроме того, головные фракции могут содержать 2 - 20 органических примесей, например2-метилбутан и др,П р и м е р 1. В агатовой ступке смешивают порошки 1 г (1,5710г-ат) меди (5%) с 0,1 г(3,710 г-ат) алюминия, например порошок марки АКП (0,5%), 0,0008 г(6,57 10 " г-ат), сурьмы (0.004%) и 0,1 г (7,33 10 г-моль) хлористого цинка, К полученной смеси добавляют 18,8 г (0,67 г-ат) порошка кремния с размером частиц 0,075 - 0,500 мм (94%), перемешивают дополнительно и помещают контактную массу в стеклянный реактор диаметром 20 мм, снабженный устройством для ввода газообразных реагентов (азот, хлористый метил, тетраметилсилан) и вывода готового продукта, Реактор с контактной массой продувают 15 мин азотом (0,1 л/мин), затем азот заменяют на хлористый метил, который продувают в течение 15 мин со скоростью 10 г/ч, После этого из шприцевого дозатора на вход реактора одновременно и дополнительно к хлористому метилу подают тетраметилсилан со скоростью 5,0 г/ч (весовое отношение ТМС/ХМ 0,5), а реактор помещают в термостат, предварительно нагретый до температуры синтеза 350 С, Продукты реакции поступают в ловушку, охлаждаемую смесью ацетон - "сухой" лед до минус 78 С,В течение 10 ч синтеза получено 57,0 смеси метилхлорсиланов (за вычетом не вступивших в реакцию ТМС и хлористого метила), имеющих согласно хроматографического анализа следующий состав, мас,%:Диметилдихлорсилан 53,7 Метилтрихлорсилан 10,0 Триметилхлорсилан 32,4 Метилдихлорсилан 2,7 Диметилхлорсилан 0,4 Трихлорсилан 0,8 В процессе синтеза 8,5 г тетраметилсилана (17,4% от пропущенного) превращается в другие метилхлорсиланы, а производительность по ТМХС составляет 92,3 г ТМХС/кг ч,П р и м е р 2, В условиях примера 1 при 290 С в реактор вводят в течение 10 ч хлористый метил со скоростью 40 г/ч, а тетраметилсилан со скоростью 2 г/ч. Весовое отношение ТМС/ХМ равно 0,05, При этом получают 20 г смеси метилхлорсиланов следующего состава. мас.%;Диметилдихлорсилан 52,0 Метилтрихлорсилан 5,6 Триметилхлорсилан 31,0 Метилдихлорсилан 10,9 Диметилхлорсилан 0,4 Трихлорсилан 0,1 В процессе синтеза 6,0 г тетраметилсилана (30 от пропущенного) превращается в другие МХС. Содержание ТМХС в полученных МХС составляет 31,0%, а производительность достигает 30 г ТУХС/кг ч,П р и м е р 3. В условиях примера 1 в реактор вводят при 370 С в течение 11 ч хлористый метил со скоростью 2 г/ч и тетраметилсилан со скоростью 10 г/ч, Весовое отношение ТМС/ХМ равно 5, При этом получают 55,1 г смеси метилхлорсиланов следующего состава, мас,%:Диметилдихлорсилан 37.5 Метилтрихлорсилан 8,7 Триметилхлорсилан48,0 Метилдихлорсилан 4,5 Диметилхлорсилан 0,9 Трихлорсилан 0.4 В процессе синтеза 33,0 г тетраметилсилана (30% от пропущенного) превращается в другие метилхлорсиланы. Содержание ТМХС в полученных УХС 48/ производительность 120,2 г ТМХС/кг ч.П р и м е р 4, В условиях примера 1 при 370 С в реактор подают хлористый метил со скоростью 11,2 г/ч, а тетраметилсилан со скоростью 5,8 г/ч. Весовое отношение ТУС/ХМ равно 0,52, При этом за 10 ч синтеза получают 69,5 г смеси метилхлорсиланов, имеющей по данным хроматографического анализа следующийсостав, мас,%:Диметилдихлорсилан 40,3 Метилтрихлорсилан 8,9 Триметилхлорсилан 45,7 Метилдихлорсилан 3,2 Диметилхлорсилан 1,2 Трихлорсилан 0.7 В процессе синтеза 14,8 г тетраметилсилана (25,5% от пропущенного) превращается в другие метилхлорсиланы. Содержание триметилхлорсилана в полученных МХС 45,7 , производительность 158,8 г ТМХС/кг ч.П р и м е р 5, В условиях примера 1 в 5 реактор загружают 19,5 г кремнемедногосплава (5% меди, 0,005% сурьмы) и 0,5 г (3,66 10 г-моль) хлористого цинка, При 370 С в реактор подают хлористый метил со скоростью 10 г/ч и головные фракции УХС 10 со скоростью 10 г/ч, Содержание ТМС вголовных фракциях 85 о , трихлорсилана 10%, дихлорсилана 1,5%, диметилхлорсилана 3,5 , Весовое отношение ТМС/ХМ составляет 0,85. За 10 ч синтеза получают 15 84,2 г смеси метилхлорсиланов следующегосостава, мас, о/,:Диметилдихлорсилан 37,6 Метилтрихлорсилан 13,7 Триметилхлорсилан 40,5 20 Метилдихлорсилан 4,5Диметилхлорсилан 2,8 Трихлорсилан 0,9 В процессе реакции 20,3 г тетраметилсилана (23,9% от пропущенного превраща ется в метилхлорсиланы. Содержаниетриметилхлорсилана в полученных МХС 40,5%, производительность 170,3 г ТМХС/кг.ч. Кроме тетраметилсилана прореагировало 100% дихлорсилана и 92% трих лорсилана, пропущенных вместе с ним,Таким образом, способ позволяет повь- сить производительность по триметилхлорсилану и увеличить содержание последнего в и роду ктах реа кци и.35Формула изобретения1. Способ получения метилхлорсилановпутем взаимодействия хлористого метила спромотированной кремнемедной контакт 40 ной массой при 290-370 С, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью увеличениясодержания триметилхлорсилана в продуктах реакции и повышения производительности по триметилхлорсилану, процесс ведут45 в присутствии тетраметилсилана.2, Способ по п,1. от л и ч а ю щ и й с ятем, что в качестве промоторов используюталюминий, сурьму, хлористый цинк или ихсмесь,50 3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что тетраметилсилан используютв виде головной фракции, образующейсяпри ректификации продуктов прямого синтеза метилхлорсиланов,55