Способ получения циклических полисиланов

(51)5 С 08 0 ЗО ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТПРИ ГКНТ СССР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬС(71) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементорганических соединений(54). СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХПОЛИСИЛАНОВ(57) Изобретение относится к способам получения циклических полисиланов с Яц,которые могут быть использованы в электИзобретение относится к способам получения циклических полисиланов с 314-316, которые могут быть использованы в электронной промышленности, а также в качестве исходного сырья для получения термостойких кремнийкарбидных волокон,Цель изобретения - повышение выхода циклических полисиланов,Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1 (контрольный), В стеклянный реактор емкостью ОО см, снабженный термометром, обратным холодильником, мешалкой со скоростью вращения 2000 об/мин и устройством для подачи инертного газа-аргона - помещают 125 см предва 3 рительно осушенного ксилола.Туда же помещают 14,4 г йа и 36,7 г метилфенилдихлорсилана (МФДХС), реакционную смесь выдерживают при температуре кипения иксилола (138 С) в течение 3 ч. Получают 23,9 роннои промышленности. а также в качестве исходного сырья для получения термо,.;Тойких кремнийкарбидных волокон, Изобретение позволяет повысить выход цикли,еских полисиланов до 90-96%, Циклические полисиланы получают следующим образом, Сначала проводят конденсацию дигалоидсиланов в присуствии щелочных металлов или их сплавов в среде ароматического растворителя до получения линейных полисиланов, на которые затем воздействуют ультразвуком с частотой 0,5 в 50 кГЧ и удельной мощностью дозы 0,05 - 10 Вт/см в присутствии избытка щелочного металла или сплава щелочных металлов, Полученные циклические полисиланы выделяют известными методами. 1 табл. г (или 99,7) полиметилфенилсилана (ПМФС). К этому количеству ПМФС при интенсивном перемешивании добавляют 3,58 г Ка. В течение 8 ч мол, масса ПМФС не изменялась, полимер в циклический силан не перегруппировался. Выход целевого продукта реакции пентаметилпентафенилциклопентасилана (МеЯРй)5 равен нулю,П р и м е р 2 (контрольный). В стеклянный раствор, емкостью 200 см, снабженный термометром, обратным холодильником, устройством для подачи инертного газа-аргона помещают 125 смЗ предварительно осушенного и-ксилола. Туда же помещают 14,4 г Ма и 36,7 г МФДХС. В реактор вводят волновод магнитострикционного излучателя, частота ультразвукового облучения 22 кГц,удельная мощность, отдаваемая в раствор 5 Вт/см, реакционную смесь выдерживак)т под действием ультразвука при температуре кипения10 15 20 25 30 40 45 50 и-ксилола 138 ОС в течение 3 ч, затем добавляют в систему, ие,прекращая озвучивания.3,58 г йа и продолжают дальнейшую обработку реакционной массы ультразвуком. Че" рез Я ч после окончания реакции цикл (УеЯРЬ)5 выделяют стандартным способом, проведя дважды экстракцию 200 смз н-гексана, предварительно осущенного нзд СаН, с последующей фильтрацией КэС и непрореагировавших частиц Мэ. Из фильтрата при остаточном давлении 35 мм рт.ст. отгоняют н-гексзн и и-ксилол. Образовавшийся осадок дваждэы перекристаллиэовывают из 150 см абсолютированного этанола, при этом выпавшие кристаллы отфильтровывают от маточного раствора в токе аргона, Полученный продукт идентифицировзн методом газо. кидкостной хроматографии на приборе ЦВЕТ - 100 с использованием катарометра в качестве детектора, Использовалась метровая хроматогрэфическая колонка с в, тренним диаметром 4 мм, заполненная 157; 5 ФЧЭ на цветохроме 3 К, обработанном демитилдихлорсиланом. Режим проведения анализов подобран следующим образом: исходная температура колонки - 50 С, загрограммированное повышение температуры со скоростью 20 С в 1 мии до 250"С, При расчетах используют метод внутреннего стандарта, стандартом служит раствори- тель п-ксилол, Время выхода цикла (МеРР)ь составляет 9 мин 55 с. Выход це левого продукта (Ме 5 РИ)5 12,7 г илиЖ 1%.П р и м е р 3, В стеклянный реактор емкостью 200 см, снабженный термометром, обратным холодильником, устройством для подачи инертного газа аргона помещают 125 смз предварительно осушенного п-ксилола, 14,4 г Ма и 36,7 г МФДХС, и получают линейный полисилан, как в примере 1. Затем в реакционную массу добавляют 3,58 г Ма и проводят озвучивание ПУФС в реакционном растворе с избытком натрия при частоте 22 кГц и удельной мощности 5 Вт/см . Реакционную массу выдерживают при 138 С в течение 2 ч. Получившийся цикл (Ме 8 РИ)5 выделяют в соответствии с при. мерам 2., Получено 22,1 г продукта, что составляет 92 О от теоретического выхода. П р и м е р ы 4-14 (пример 5 - контрольный, пример 14 - известный). Циклические полисиланы получают, как в примере 3.Исходные дигалоидсиланы, реагенты, используемые при осуществлении способа, температура процесса. параметры ультразвуковою воздействия и выход целевого и родукта и ри веден ы в та бл и це.Мол. массу получаемого на промежуточной стадии линейного полимера контролируют на жидкостном хромзтографе фирмы Кнауэо с использованием стирогелевых колонок Шодекс А/5 и Л/5 с рефрактометром в качестве детектора и скоростью элюировэния 1 см /мин, элюэнтзтетрагидрофуран (ТГФ). Температуоз процесса может быть в диапазоне от 0 С до температуры кипения растворителя.При использовании ультразвука с частотой ниже 0,5 кГц циклические силзны возможно получить при очень высоких удельных мощностях (до 50 Вт/см ) и при длительном воздействии (21 ч и более), использование ультразвука с частотой более 5000 кГц нецелесообразно,Гри использовании ультразвука с удельной мошностью менее 0,05 Вт/см не получают циклических полисиланов, а при использовании ультразвука с удельной мощностью более 10 Вт/см выход циклических полисилэнов существенно не увеличивается, но возрастают энергозатраты процесса. Формула изобоетения Способ получения циклических полиси- ланов конденсацией дигалоидсиланов в присутствии щелочных металлов или их сплавов в среде органического растворителя с использованием ультразвука, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода циклических полисиланов, в качестве органического растворителя используют растворитель ароматического ряда, конденсацию дигзлоидсиланов проводят до получения линейных полисиланов с последующим воздействием нз них ультразвука с частотой 0,5-5000 кГц и удельной мощностью дозы 0,05-10 Вт/см 2,1691372 Частота, Выход кгц целевого продукта0,05 11) 10 п-Ксилоптгф Времн обработки обраэца ультразвуком как в примере 2,Составитель Н, ПростаковаРедактор М. Недолуженко Техред М.Моргентал Корректор С, Черни Заказ 390 о Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, )К, Раущская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 891 ОК К РЬ На 1 1 11 12 13 14 (известный способультра звук используют в начале процесса) 1,1 к на/,массовое соотноленне 1: )ка 90 110 50 50 Удельнапмощностьдозы,Вт/см 4 44 5000 5"00