Калибровочный образец для эпр-спектроскопии

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКРЕСПУБЛИК 160326 1)5 С О И 24/1 ГОСУД ПО ИЗО ПРИ ГКК О ЕНИ и Бело ерсите ова,В.Папков,Ф.Стельй образецове Мп 985.-спек скопии. тносится к тех Изобретениемагнитного рез нанса и можетразработке итрометров элего резонансаенин парамагни быть исксплуатронноЭПР), атных оль вано пр радиоспе тацииго и гнит а при изл иолог тся увелих концент чен го распр в в твер контрол АРСТВЕКНЫЙ КОМИТЕТ РЕТЕКИЯМ И ОТНРЫТИЯМ Т СССР ИСАНИЕ ИЗОБРЕТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Институт торфа АН БССРрусский государственный унивим. В.И.Ленина(5 б) Паспорт на калибровочньдля ЭПР-спектроскопии на оснв 21 яО, М,: ВНИИФТРИ, 1Пул. Ч. Техника ЗПР тМ,: 21 ир, 19 О, с. 543,свойств физико-химическических объектов,Целью изобретения явл чение диапазона определяе раций в сторону меньших з тем обеспечения равноЪерн деления свободных. радикал дой непарамагнитной матри(54) КАЛИБРОВОЧНИЙ ОБРАЗЕЦ ДЛЯ ЭПРСПЕКТРОСКОПИИ(57) Изобретение относится к технике электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и к исследованию материалов с использованием метода ЭПР. Цель изобретения - увеличение диапазона определяемых концентраций в сторону меньших значений путем обеспечения равномерного распределения свободных ради калов в твердой непарамагнитной матрице, контроля параметров при повышенных уровнях СВЧ-мощности. Калибровочный образец для ЭПР-спектроскопни в качестве свободных радикалов содержит нитроксильные радикалы, а в качестве твердой непарамагнитной матрицы - насыщенные углеводороды. При этом молекулярная масса насыщенных углеводородов 500-ОООО, а концентрация нитроксильных радикалов составляет не более 5 1 О спнн/г.16 параметров при повышенных уровнях СВЧ-мощности.Совместный выбор нитроксильных радикалов и насыщенных углеводородовкачестве твердой непарамагнитной матрицы обусловлен возможностью плав ления последних при температуре, лежащей ниже температуры устойчивост нитроксильных радикалов, и растворимостью в жидких углево;,ородах. Кроме того, температур плавления насьпценн углеводородов лежит выше комнатной температуры, Данные обстоятельства позволяют вводить заданное количеств1603266 4ше 5 10 спин./г нецелесообразно, такмо- как при этом изменяется Форма линии с. в . ЭПР вследствие магнитных взаимодейст-.вий и нарушается пропорциональностьамплитуды сигнала степени разбавления.П р и м е р 1. Берут навеску 1 гн-тетраконтана (С 4 Н -ММ 562 у.еТ,пл. - 81,5 С), расплавляют и в ирасплав вводят 0,42 10 эМ нитроксильного радикала (2,2,6,6-тетраметил- "оксипипериди-оксил), получая темсамым его концентрацию 2,5310 спин./16е- /г. Из полученного образца с радика 15 лом отбирают три навески по 10 мг,к которым добавляют по 990 мг н-тетраконтана, расплавляют, перемешиваюти охлаждают до комнатной температуры.В результате данной операции получают20 три образца с концентрацией нитро-,ксильного радикала 2,53 10 спин./г.1 бОт каждого из трех образцов отбирают ля одинаковые навески и регистрируют их о- спектр ЭПР. Во всех трех образцах ши 2"- рина линии центральной компонентыН =2,0 гс, а константа сверхтонкой 1 е структуры (СТС) А=15, 1 гс. Амплитудысигналов отличаются не более чем на57., что соответствует стабильности30 использованного прибора.Далее от одного из образцов с кон"центрацией нитроксильного радикала2,53 10 спин./г отбирают три навес 16о- ки по 10 мг, к которым добавляют по ис-З 5 90 мг н-тетраконтана, расплавляют,перемешивают и охлаждают до комнатной температуры. В результате получачи- ют три образца с концентрацией нитроксильного радикала 2,53 10 спин./г.ии 40 От каждого из трех образцов отбираютодинаковые навески и регистрируют ихспектр. Во всех трех образцах ширина оч- линии центральной компоненты ЬНО=., ае =2,0 гс, а константа СТС А=15, 1 гс.45 Амплитуда сигнала в пересчете на одинаковую навеску с точностью до 57. в оС 10 раз меньше по сравнению с образцом, ем- имеющим концентрацию нитроксильногорадикала 2,53 10 спин./г. во 50 При сравнении навесок различнойвеличины, отобранных от одного обки разца, амплитуды сигналов были прос- порциональнЫ величине навесок с точб- костью до 5 Я. нитроксильных радикалов в расплавнавески насыщенных углеводородов, плучая при этом весьма однородное рапределение парамагнитных центров(ПМЦ), характерное для жидких растворов, АморФный характер структурынасыщенных углеводородов ниже температуры плавления сохраняет однородное распределение нитроксильных радкалов. Высокая скорость вращательной диФФуэии нитроксильных радикалов в матрице насыщенных углеводородов и однородный характер их распредления, сохраняя триплетный характерспектров ЭПР, обуславливает появление узких и симметричных линий, слабо насыщающихся СВЧ-мощностью. Этиобстоятельства существенно повышаютэксплуатационные воэможности предлагаемого калибровочного образца иобеспечивают возможность калибровкиразвертки постоянного магнитного пои определения чувствительности радиспектрометров ЭПР и концентрации ПМЦпри высоких уровнях СВЧ-мощности.В предлагаемом калибровочном образрадикал становится элементом мелкойструктурной единицы матрицы и стабилен в этой единице как по времени,так и стойкости к внешним воздействиям.Важно и то, как показали исследования насыщенных углеводородов на свременных радиоспектрометрах ЭЛР спользованием накопительной техники,что собственный парамагнетизм в нихпрактически отсутствует. Это обеспевает возможность понижения границыкалибровочного интервала концентрацПМЦ,Выбор нижней границы мол. мас.(ММ 500 у.е.) обусловлен тем, что тка Фазового перехода. (в данном случточка плавления) еще достаточно удалена от комнатной температуры. Углеводороды с точкой плавления выше 75(ММ более 500 у.е.) при комнатной тпературе являются твердыми, хрупкимичто облегчает процесс деления. Угледороды с мол, мас. более 1000 характеризуются высокой температурой точплавления и повышенной вязкостью раплава, что препятствует получению оразцов с однородным распределением 55нитроксильных радикалов.Повышение границы интервала калиб-,ровочной концентрации нитроксильныхрадикалов в матрице углеводородов выВ случае образца с концентрациейнитроксильного радикала 2,53м 10 спин./г наблюдается уцярениецентральной компоненты до 2,5 гс и1603266 Формула из обр ет енияП .р и м е р 3. Берут нанеску 1 г Калиброночньп 1 образец для ЭЛРсмеси насьпценных углеводородов со спектроскопии, содержащии свободныесредней мол. мас, 10000 (Т.пл . - 35 радикалы в твердой непарамагнитной106 С). Аналогично примеру 1 ннедря- матрице, о т л и ч а ю щ и й с яют нитроксильный радикал. Лля. всех тем, что, с целью увеличения диапазообразцон с концентрацией нитроксиль- на определяемых концентраций н стороного радикала не более 5 10 спин./г, ну меньших значений путем обеспече 1 бширина Д 1 =2,2 гс, А=15,1 гс. Как и 40 ния равномерного распределения снов примерах 1,2, амплитуда сигнала. при бодных радикалов в тнердой непарамагконцентрации нитроксильного радикала, нитной матрице, контроля параметров6не превьппающеи 5 10 спин./г, пропор- при повышенных уровнях СВЧ-мощности,циональна степени разбавления и вели- в качестве свободных радикалов калибчине навески, Форма спектра не зави ровочный образец содержит нитроксильсит от уровня СВЧ-мощности, амплиту- ные радикалы, а в качестве твердойда также слабо насыщается СВЧ-мощ- непарамагнитной матрицы - насыщенныеностью, углеводороды с мол. мас. 500-10000,При концентрациях нитроксильного при этом концентрация нитроксильныхбрадикала, превышающих э 10 спин./г 50 рацикалон составляет не более 5наблюдается уширение линии ЭПР и на- к 10 спин./г,бСоставитель А,федоровТехред М,Ходанич .Корректор С.11 екмар Редактор Н.Горнат Заказ 3380 Тираж 498 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СС(;Р 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул, Гагарина,1 нарушение пропорциональности амплитуды сигнала степени разбавления.Регистрация спектров при различныхуровнях СВЧ-мощности показала отсутст 5вие изменения его формы, а степеньнасыщения ниже по сравнению с эталонами ВНИИФТРИ " на основе Мп. в Мя 0 -на 20 дБ, на основе ДФПГ - на 5 дБ.Л р и м ер 2. Берут навеску 1 г Он-гептаконтана (С.Н , "ММ 982 у.е.,оТ.пл. - 99 С) . Аналогично примеру 1внедряют нитроксильный радикал. Как.и в примере 1 для всех образцов сконцентрацией нитроксильного радикалане более 5 10 спин./г ДН=2,0 гс.А=15,1 гс. Амплитуда сигнала при концентрациях нитроксильного радикала,не превьппающих 510 спин./г, пропор 6, циональна степени разбавления и ведичине навески. Как и в примере 1,формаспектра не зависела от уровня СВЧ-мощности, а степень насьпцения также практически не отличалась от наблнпаемойдля нитроксильного радикала в матрице н-тетраконтана,При концентрациях нитроксильногорадикала, превьппающих 5 10 спин./г,(бнаблюдается уширение линий ЭПР и нарушение пройорциональности амплитуды 30сигнала степени разбавления,рушение пропорциональности амплитуды сигнала степвни разбавления.П р и м е р 4. С помощью навески калибровочного образца величиной 10 мг, полученной в примере 1 и содержащей 2,53 10спин./г,.определялись параметры спектра ЭПР навески ,Фульвокислот, выделенных иэ торфа. установлено, что последняя содержит 1,35 10 спин./г, ширина ее сигнала ЭПР 5,3 гс, Фактор насыщения 8 при уровне СВЧ-мощности 200 мВт равен 23, а ширина сигнала при этом увеличивается до 5,7 гс.Таким образом, иэ приведенных примеров следует, что в предлагаемом индикаторе обеспечивается равномерное распределение ГПЩ при весьма низком их содержании, ограниченном только уровнем парамагнетизма насьпценных углеводородов.Вместе с тем данный индикатор позволяет определять параметры спектров ЭПР и контролировать чувствительность радиоспектрометров при повышенных уровнях СВЧ-мощности, что обеспечивает возможность определения характе" ра насьпцения сигналов ЭПР исследуемых объектов СВЧ-мощностью.