Способ приготовления бензоксазолон-6-арсиновых кислот

Класс 12 р, 8 130 ЗОБРЕТЕ ПАТЕНТ НА ИСАН иготовления бензоксазолон-арсин кислот,нос К патенту ин-ной фирмы а с огр.,отвэ. (Ьеоро 16 СаззеБа фурте н/М Германия, заявл(заяв, сви Леопольд Бас ф С 6, 1 п. 11.енному 8 се д, .Я 11282),селла и Е Н.), в г. Ф нтября 1926 о-во анк- ода ействительные изобретате Вепйа) и О. Сиверс цы егв) Бенда ш(0. ритет от 11 августа 1924 г.на соглашени об охране пр основа1 ышл и ст. ной с оветско германвенности. ого марта 1930 г ет от 31 март Действие патента930 года. тдаче патента опубликовано 3 распространяется на 15 герм. заявкахр и С, 35019ксазолон-б-армулы: г о,/ 1 ян еО;Ле 1 вО,;Н путем нитрирования бензок становления полученных н и перевода известными мето риватов в соответствующие Так как при,нитрировани нов нитрогруппа вступает ние по отношению к амин указанным спосооом не уд изомерную бензоксазолонслоту формулы: азоло итросо дами арсин и бенз в паровой гается-арсин Способом, указанным на патент С, 33642 17/1 1 У/12 1, можно получить бен синовые кислоты общей фо нов) Восединенийаминодеокислоты.оксазоло- а-положеруппе, то получить овую киВ предлагаемом способе нитробензоксазолон, получаемый действием фосгена на 1-окси-анино-нитробензол может быть превращен в бензоксазолон-арсиновую кислоту формулы 11 путем восстановления, последующего диазотирования и обработки. арсенитами, т.-е, при всех этих операциях бензоксазолоновое кольцо, сохраняется. Если, вместо 1-окси-амино-нитробензола, взять его производные с алкилированным ядром или хлор-замещенные дериваты, то получают аналогичным образом соответствующие замещенные бензоксазолон-арсинокислоты, Способ практически легко осуществим: исходным веществом является 4-нитро.2-аминофенол, получающийся ча стичным восстановлением употребляемого в технике и доступного в любом количестве 2,4 динитрофенола.П р и м е р 1; а) Получение 6-нитробензоксазолона, 15,4 мг, 4 нито-амидофенола растворяются в 300 л воды и 10 л натронной щелочи 38 Ве. При охлаждении вводят фосген и при этом постепенно доливают еще 10 л щелочи, При появлении в жидкости кислой реакции на конго, отсасывают образовавшийся 6-нитробензоксазолон. В окончании реакции убеждаются пробою на диазотирование. Образовавшееся соединение можно без дальнейшей очистки подвергнуть процессу восстановления. Оно трудно растворимо в воде, растворяется в ледяной уксусной кислоте, ацетоне, спирте и эфире и образует со щелочами окрашенные в желтый цвет щелочные соли, растворимые легко в воде и трудно в избытке щелочи. Температура плавления 228 - 229.б) получение 6-амидобензоксазолона.9 кг 6-нитробензоксазолона небольшими порциями постепенно вносят в кипящую смесь 11 кг железных стружек, 40 л воды н 1,5 л 50"/, уксусной кислоты. По окончании процесса восстановления разбавляют водой до 80 л, подщелачивают 2,5 кг соды при кипячении и отсасывают. Из фильтрата выкристаллизовывается при охлаждении амидобензоксазолон в виде слабо-фиолетовых игол, Он почти не растворяется в сольвентнафте, бензоле и эфире, лучше в спирт, легко в ацетоне, В горячей воде он растворим. Раствор в разведенных щелочах при стоянии принимает темную окраску. Его диазосоединение дает при купеллировании с резорцином желто-красную, с В-солью красно-фиолетовую окраску,в) получение бензоксазолон-арсиновой кислоты. 3,5 кг 6-амидобензоксазолона растворяется в 20 л. воды и 2 л. патронной щелочи 38 Ве, прибавляют 2,6 л. раствора нитрита (в котором 130 куб. с. равных 1000 нитрита) и 28 кг, льда, и, наконец, диазотируют 6 л. соляной кислоты, Диазораствор медленно приливают в нагретый , до 45 раствор 6,4 кг арсенита натрия и 9 кг соды в 40 л. воды. Когда все реагенты внесены и жидкость не содержит больше диазосоединений, ее подкисляют и быстро отсасывают, Придлительном стоянии и тщательном охлаждении из филь- трата выпадает арсиновая кислота, в виде. желто-коричневых корок, образующих при перекристаллизации из горячего раствора уксуснокислого патра или кипящей воды, бесцветные кристаллы. Они легко растворимы на холоду в щелочах; в обычных органических растворителях они трудно растворимы или совсем нерастворимы.Прим ер П. а) Получение 4-метил- нитробензоксазолона, 5 -нитро-амино- окси-метилбензол, полученный путем восстановления 120 кгдинитрокрезола дисульфидом натрия, растворяется в 500 л. воды и 80 л, патронной щелочи 40 Ве. Пропускают фосген и постепенно прибавляют еще 40 л, патронной щелочи, пока не будет испольЗован нитроамидокрезол; отсасывают, Полученный нитрометилбензоксазолон может быть без дальнейшей очистки подвергнут реакции восстановления. Он растворим в ледяной уксусной кислоте, спирте, ацетоне и эфире, мало растворим в горячей воде, но легко в разбавленных щелочах с образованием щелочных солей, кристаллизующихся в виде желтых игол, плавящихся при 236 - 237,б) Приготовление 4-метил.6-аминобензоксазолона постепенно прибавляют к ки пящей смеси из 11 кг железных стружек, 40 л, воды и 1,5 л,50(,уксусной кислоты. По окончании реакции жидкость разбавляют водой до 80 л подщелачивают ее в состоянии почти доведенном до кипения 2,5 кг соды и отсасывают. По охлаждении из фильтрата кристаллизуется амино-метилбензоксазолон в виде игол, слабо окрашенных в фиолетовый цвет, Он легко растворяется в разведенных кислотах ищелочах. Его диазораствор дает при купеллировании с В-солью красно-фиолетовое соединение, а с резорцином - желто-красное. Он почти нерастворим в эфире, бензоле, сольвентнафте, растворяется в горячей воде и спирте и легко в ацетоне. Его щелочной раствор при стоянии быстро окрашивается в темный цвет,в) Приготовление 4-метилбензоксазолон-арсиновой кислоты. 3,8 кг 4-метил-амино-бензоксазолона размешиваются с 4 л, воды и 12 кг льда и добавляют 4 л, 38 ОО соляной кислоты, Затем диазотируют 2,6 л, раствора нитрита (130 куб. сант, = 1000 нитрита). В диазораствор, вносят при хорошем помешивании 6,4 кг арсенита натрия и доводят осторожным прибавлением около о кг соды до слабо-щелочной реакции.Массу перемешивают до невозможности обнаружить более диазосоединение: подкисляют и немедленно отсасывают. После более или менее длительного стояния арсиновая кислота выпадает в виде коричневых корок,. очищаемых путем перекристаллизации из раствора уксусно-кислого патра или через ее натриевую соль, при чем выпадают бесцветные кристаллы, легко растворимые в щелочах и трудно растворимые в холодной воде. В обычных органических растворителях 4-метилбензоксазолон-арсиновая кислота нерастворима.Пример Ш. а) Получение 4-хлор- нитробензоксазолона, 5-нитро - 3 - амино- окси-хлорбензол, полученный путем восстановления 132 кг динитрохлорфенола дисульфидом натрия, растворяется в 500 л, воды и 80 л. патронной щелочи, 40 Ве, В кроваво-красный раствор пропускают фосген при постепенном дальнейшем прибавлении 40 л. патронной щелочи. покане будет использован хлор-нитро-аминофенол. Отсасывают выпавший хлор-нитро-бензоксазолон, который можно тотчас же подвергнуть процессу восстановления. Он легко растворяется в ледяной уксусной кислоте, эфире, ацетоне и спирте, плохо в горячей воде и бензоле, легко в разбавленных щелочах с образованием щелочных солей, кристалл изующихся в виде желтоватых игол, плавящихся при 210 - 211.б) Получение 4-хлор-аминобензоксазодона. 9 кг 4-хлор-нитробензоксазолона постепенно вносится в кипящую смесь из 11 кг железных стружек, 40 л. воды и 1 - /, л, 50 зо уксусной кислоты. По окончании процесса восстановления жидкость разбавляют до 80 л., в состоянии почти доведенном . до кипения подщелачпвают 2,5 кг соды и отсасывают. Аиино-иетил- бензоксазолон по охлаждении кристаллизуется в виде слабо окрашенных игол. Он растворяется в горячей воде, спирте и ацетоне, в разбавленных щелочах и кислотах, но почти не растворим в эфире и бензоле. Его щелочной раствор быстро принимает темную окраску, .Его диазораствор дает при купеллировании с резорцином оранжевое, а с В-солью синевато-красное соединение,4-хлор - бензоксазолон- арсинокислота.4,3 кг 4-хлор-аминобензоксазолона размешивают с 4 л. воды и 4 л. 38 зо соляной кислоты и добавляют 12 кг льда, Затеи диазотируют прибавлением 2,6 л, раствора нитрита (130 куб, сант. = 1000 нитрита). При тщательном помешивании при. бавляют 6,4 кг арсенита натрия, а затем доводят до слабо-щелочной реакции осторожным прибавлением около 5 кг соды. Массу перемешивают до невозможности обнаружить более диазосоедин ение, подкисляют и отсасывашт. Из фильтрата, по истечении некоторого времени, выпадает арсинокислота в виде коричневых корок; очищенная превращением в натриевую соль, она образует белые кристаллы, легко растворимые в щелочах, трудно - в горячей воде и совсем нерастворимые в холодной воде;в обычных органических растворителях4-хлор-бензоксазолон-арсинокислота нерастворииа. Предмет патента.Способ приготовления бензоксазолон- арсиновых кислот, отличающийся тем, что 6-нитробензоксазолон или его алкилированные или галогенированные н ядре производные обрабатывают восстанавливающими средствами, после чего образующиеся аиинобензоксазолоны переводят в соответствующие арсиновые кислоты по обычным методаи, Тип. Ридрегр Упр. Уиравл. В. П, Сил РККА. Ленинград, здание Гл. Адмиралтейства,