Способ получения сернокислых эфиров полиоксиполимеров

(19) 04 С 08 В 5/1 ОП РЕ ЕТЕПЬСТВ ВТОРСКОМ 5 г5айаггф 26 ательскии инстих проблем Бело- нного универсиа и Белорусский ский институт В., Бильдю Н. Капуцкий П. Василенк тельство СССРВ 5/14, 25.06.84,226, кл. 536 -ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРНОКИСЛЫХ ЭФИРОВ ПОЛИОКСИПОЛИМЕРОВ, обработкой оксидными соединениями серыв среде апротонного органическогорастворителя, содержащего оксид азота (1 Ч ), с последующим выделениемцелевого продукта, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что, с целью упрощения и снижения вредности процесса,в качестве оксидных соединений серыиспользуют натриевые или калиевыесоли кислот формулы Н Е 0,5+где 5 =1, 2 или НБО.где ь =1,2, 3, 1 12441Изобретение относится к способу получения сложных эфиров серной кислоты полиоксиполимеров, в частности полисахаридов или синтетических по-, лимеров типа поливинилового спирта.Целью изобретения является упрощение и снижение вредности процесса,П р и м е р 1, Поливиниловый спирт в количестве 4,4 г растворяют в течение 0,5 ч в смеси 15,3 г окси да азота (т,е. 1,6 моль Л О на 1 моль ПВС) и 83 г диметилацетамида. К полученномУ раствору добавляют 3,6 г кислой калиевой соли сернистой кислоты КНБО и при перемешивании 15 выдерживают реакционную смесь 3 ч.Соотношение сульфатирующий агент: полимер составляет 0,029:1 (в молях), К реакционной смеси добавляют 50 мл изопропанола и 50 мл диэтилового 20 эфира, отфильтровывают образовавшийся осадок и растворяют его в 20 мл воды, Полученный раствор нейтрализуют карбонатом калия и диализируют до удаления сульфат-ионов. Раствор 25 калиевой .соли поливинилсерной кислоты упаривают под вакуумом при 40 С. Выход полимера 5,9 г, содержание серы 7,2 7. ( С 3=0,13). Количество сульфатирующего агента определяется требуемой степенью замещения целевого продукта.П р и м е р 2. 1 О г сульфатнойцеллюлозы со степенью полимеризации 600 растворяют в течение 2 ч в 35смеси 11,3 г оксида азота (Я ) и 142 гдиметилформамида (ДМФА). Мольное соотношение И О:целлюлоза 3,68:1. Кполученному раствору при перемешивании постепенно добавляют 7,6 г безводного сернистокислого натрия Иа ЯОи перемешивают реакционную смесь 1 ч,К реакционной смеси добавляют 50 млледяной воды и отделяют выпавшийосадок, который нейтрализуют насыщен 45ным раствором бикарбоната натрия,промывают изопропанолом и растворяют.в воде. Раствор диализуют до Удаления сульфат-ионов и осаждают сульфатцеллюлозы изопропиловым спиртом. Выход натриевой соли сульфата целлюлозы 12,4 г, содержание серы 7,3 7 (СЗ==0,48). Аналогичным образом для сульФатирования используют 3,9 г сернистокислого натрия. При проведении реакции сульфатирования в течение 24 чвыход натриевой соли сульфата целлюлозы 11,3 г, содержание серы 4,7 7 51 2(С.=-.0,28). Полученный продукт неограниченно растворим в воде.П р и м е р 3. 2 г яблочного пектина растворяют всмеси 1,53 г оксида азота (1 М ) (соотношение 11 О:пектин 3,61:1 (в молях и 25 мл ДМФА втечение 4 ч при непрерывном перемешивании. В полученный раствор при перемешивании добавляют 1,17 г натриевой соли дисернистой кислоты ИаБ Оь( пиросульфит), ре акционную смесь выдерживают 2,5 ч и выделяют сернокислый эфир пектина, как описано в примере 2 Выход натриевой соли сульфата пектина составил 2,5 г, содержание серы 6,7 Е,Если для сульфатирования используют 2,34 г указанной соли, то ужев течение 0,3 ч образуется сернокислый эфир пектина, натриевая соль которого содержит 8,3 7 серы.При использовании 7,0 г пиросульфита натрия и проведении реакции втечение 24 ч, содержание серы в целевом продукте 11,8 Е.П р и м е р 4. а) 16 2 г целлюлозы с СП=600 растворяют с 21 г безводного сульфата натрия Иа ЯО в смеси 220 г. ДМФА и 21,3 г оксйда азота ( 1 М ), Полученный раствор выдерживают 48 ч, затем добавляют к нему50 мл ледянои воды и нейтрализуют насыщенным раствором карбоната натриядо выпадения осадка, который отфильтровывают. Осадок растворяют в воде,полученный раствор диализируют доудаления сульфат-ионов. Сульфат целлюлозы осаждают ацетоном. Выход нат-риевой соли сульфата целлюлозы 18,5 г,содержание серы 5,3 7. Продукт полностью растворим в воде.б) При использовании 12,8 г сульФата натрия получают также полностьюрастворимый в воде продукт с содержанием серы 3,75 Е (С 3=0,215).в) Если реакцию проводят с 8,55 гсульфата натрияв среде диметилсульФоксид - оксид азота (260 г ДМСОи 1 О г БО) в течение 24 ч, то образуется продукт, натриевая соль которого содержит 1,86 % серы (С 3=0,1);препарат сильно набухает в воде,г) При совместном растворении16,2 г целлюлозы и 17 ч кислого сульфата натрия в смеси 220 г ДМФА и18,4 г оксида азота за 12 ч образуется натриевая соль сульфата целлюлозы, содержащая 7,1 Ж серы (С 3=0,46).Составитель Т. МартинскаяРедактор К. Волощук Техред О.Сопко Корректор С. Шекмар Заказ 3770/26 Тираж 470 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская, наб., д. 4/5,з 1244П р и м е р 5. а) 6,2 г целлюлозы растворяют с 5,5 г натриевой соли дисерной кислоты (пиросульфата натрия ИЯ 05) в смеси 190 г ДМФА и 21,3 г оксида азота и выдерживают при 10 С в течение 24 ч. Продукт, выделенный аналогично примеру 4, содержит 5,46 7 серы (СЗ=О,ЗЗ)б) 16,2 г полисахарида из бобов рожкового дерева (галактоманнана) О перемешивают с 51,2 г калиевой соли дисерной кислоты К Я О з в смеси 190 г ДМФА и 12,3 г оксида азота в течение 10 ч при 30 С, Продукт, выцеленный аналогично примеру 4, со 151держит 9,38 7 серы (С 3=0,724). Прио проведении реакции при 20 С в течение 24 ч содержание серы 9,71 7. (СЗ= =0,763).П р и м е р 6. 16,2 г декстранарастворяют с 30,2 г натриевой соли трисерной БаЯО 0 кислоты в смеси 140 г ДМФА и 21,3 г оксида азота (Ч) и выдерживают в течение 24 ч. Выделенный аналогично примеру 4 сульфат декстрана содержит 12,1 7 серы (СЗ= =1,0).При проведении реакции в течение 5 ч содержание серы составляет 8,62 Е (С 3=0,6).