Способ осаждения покрытий из благородных металлов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 19) ОЯЗЧ -". 1 ОПИСАН Н АВТОРСКОМ ОБРЕТЕНИЯ ВИДЕТЕЛЬСТВ онже ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТ 1 М(46) 07.03.86. Бюл. У 9 (71) Днепропетровский ордена Труд вого Красного Знамени институт и неров железнодорожного транспорта им. И.И. Калинина(72) В.А. Заблудовский, Н,А. Костин В.И. Каптановский и В.И. Ковалев (53) 621.357.7:669.235(088.8) (56) Нечаева Н.Е Харькова Л.Б.0 влиянии характера подложки и содержания сульфаминовой кислоты в электролите на свойства родиевых покрытий. Сб. Электродные процессы в водных растворах. Киев, Наукова думка, 1979, с. 216,Авторское свидетельство СССР У 606844, кл. С 25 0 3/54, 1975.Авторское свидетельство СССР У 962339, кл. С 25 0 5/ 18, 1980. (54)(57) СПОСОБ ОСАЖДЕНИЯ ПОКРЫТИЙ ИЗ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, преимущес С 25 П 3/54 // С 25 П 5/ венно родиевых, включающии осаждение импульсным током, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повыия микротвердости, уменьшения внутренних напряжений, пористости и дендритообразования, осаждение осуществляют биполярным током, чередующимися катодными и анодными пачками импульсов, при этом в нечетных катодных пачках частота следования импульсов 1000-3000 Гц, длительность импульсов 40-80 мкс, длительность пачек 8-15 с и средняя плотность тока 2-4 А/дм, в нечетных и четных анодных пачках частота следования импульсов 40-80 Гц, длительность импульсов 1-2 мс, длительность пачек 1-2 с, средняя плотность тока 1 2 А/дм, в четных катодньм пачках частота следования импульсов 40-80 Гцность импульсов 1-3 мс длить пачек 5-10 с, средняять тока 1-3 А/дм.Изобретение относится к электро- осаждению родиевых покрытий и может быть использовано в радио- и электронной промышленности.Цель изобретения - повышение микротвердости, уменьшение внутренних напряжений, пористости и дф ндритообразования.Положительный эффект достигается тем, что осаждение осуществляют 10 биполярными чередующимися катодными и анодными пачками импульсов, при этом в нечетных катодных пачках частота следования импульсов 10003000 Гц, длительность импульсов 40 - 15 80 мкс, длительность пачек 8-15 с и средняя плотность тока 2-4 А/дм, в нечетных и четных анодных пачках частота следования импульсов 4080 Гц, длительность импульсов 1 - 20 2 мс, длительность пачек 1-2 с, сред - няя плотность тока 1-2 А/дм, в четных катодных пачках частота следования импульсов 40-80 Гц, длительность импульсов 1-3 мс, длительность пачек 25 5-10 с, средняя плотность тока 13 А/дм. За время осаждения нечетной катодной пачкой с частотой следования 30.импульсов 1000-3000 Гц на подложкепроисходит создание рельефной поверхности, благоприятно сказывающейся напрочности сцепления родиевого покрытия с основой, толщина этого слоя 3570-90 нм, За время действия нечетнойанодной пачки импульсов происходитактивация поверхности родия и торможение процесса образования дендритов,при этом происходит уменьшение макронапряжения. За время осаждения четной катодной пачкой с частотой следования 40-80 Гц, покрытие формируютсо сглаженным рельефом поверхности иполучают слой толщиной 30 - 40 нм, проч ный, обладающий микротвердостью около 8000 МПа. За время действия четной анодной пачки импульсов такжепроисходит активация поверхности,торможение дендритообразования и выравнивание прикатодного диффузионного слоя, уменьшение макронапряжений.Период процесса осаждения складывается из длительностей двух катодныхи двух анодных пачек, Изменение периода приводит к изменению частотыпрослоек в общей толщине родиевогопокрытия,Каждая пачка импульсов формирует слой родия определенной толщины и структуры, Создание покрытий, состоящих из тонких, чередующихся, насыщенных дефектами слоев, отличающихся по структуре, текстуре способств ет созданию высокопрочных покрытий. Осадки родия обладают пониженными внутренними напряжениями за счет того, что осаждение слоев родня нечетной катодной пачкой с частотой следования 1000-3000 Гц происходит при меньших значениях катодного перенапряжения.Интервал длительности высокочастотной пачки (нечетной катодной) 8-15 с обусловлен тем, что увеличение длительности высокочастотной пачки выше 15 с приводит к увеличению слоя родия, обладающего пониженной микротвердостью и повышенной пористостью, За время, меньшее 8 с, не успевает в осажденном слое сформироваться совершенная аксиальная текстура 100, что также приводит к уменьшению прочностных характеристик родиевого покрытия.Интервал длительности низко.частотной пачки (четной катодной) 5-10 с обусловлен тем, что верхний предел не должен превышать 10 с, так как за это время значительновозрастают внутренние напряжения с осажденном слое родня, что недопустимо из-за растрескивания покрытия и его отслаивания. За время, рав ное 5 с,происходит формирование текстуры с 210, резко отличающейся от текстуры, сформированной в нечетной катодной пачке. За время, меньшее 5 с, текстура не успевает сформироваться, что приводит как к уменьшению микротвердости, так и к увеличению пористости.Для получения покрытий с высокой микротвердостью толщина всех чередующихся слоев не должна превышать 100 нм.Интервал длительности нечетной и четной анодных пачек 1-2 с. Увеличение интервала более 2 с приводит к уменьшению скорости осаждения металла и к сильной пассивации родиевого покрытия. При снижении интервала ниже 1 с не успевает произойти выравнивание двойного прикатодного диффузионного слоя, а также наблюдают дендритообразование.12162 30 Интервал длительности импульсовв нечетной катодной пачке составляет 40-80 мкс, что определяется какчастотой следования импульсов вэтой пачке 1000-3000 Гц, так и средней плотностью тока, составляющей2-4 А/дм .Интервал длительности импульсовв четной катодной пачке 1-3 мс связан с частотой следования импульсов 1 Ов этой пачке, равной 40-80 Гц присредней плотности тока 1-3 А/дм,Амплитудная плотность .тока в катодных и анодных пачках составляет20 А/дм15Длительность импульсов в анодныхпачках такая же как и в четной катодной пачке 1-2 мс, что позволяетвырасти потенциалу до значений, необходимых для торможения процессаобразования дендритов.Интервал частоты в нечетной катодной пачке 1000-3000 Гц определяется как совершенной текстурой.100), так и высоким выходом родия по току. С уменьшением частотыменьше 1000 Гц происходит уменьшение выхода металла по току, приувеличении частоты выше 3000 Гцпроисходит уменьшение прочности иувеличение пористости.Интервал частоты в четной катодной пачке 40-80 Гц обусловлентем, что в этом интервале частотыпроисходит формирование совершенной аксиальной текстуры 210 ),что приводит к повышению микротвердости и уменьшению пористости родиевых покрытий.При частотах меньших 40 Гц происхо Одит наводороживание родиевых покрытий и повышение внутренних напряжений,При увеличении частоты следованияполяриэующих импульсов выше 80 Гцпротекает формирование менее совершенной текстуры ( 210 ), уменьшениемикротвердости.При частоте следования анодныхпачек 40-80 Гц происходит торможение процесса образования дендритов.П р и м е р. Электроосаждение родиевых покрытий проводят из сульфатно-сульфаминового электролита, следующего состава, г/л: сернокислый 5 б 4ролик (в пересчете на металл) 810; сульфаминовая кислота 8-12; сер-ная кислота 90-100; при рН 3-4 нтемпературе 35-40 С.Электроосаждение родня осуществляют на основу из пермолоя. Толщинародиевого покрытия 0,5-10 мкм. Длительность электролиза 30 мин.Данные о режимах электроосаждения и физико-механических свойствахродиевых покрытий сведены в таблицу,Микротвердость измеряют на приборе ПМТ-З, при нагрузке на индентор (в зависимости от толщины родиевого покрытия) 30-100 г.Пористость покрытий определяют спомощью нанесения реактивов, которые, проникая через поры, дают окрашенное соединение с металлом подложки. При осаждении родия на медь дляопределения порнстости используютраствор состава, г/в: к 1 рв(ср)40,На 80410 НО 2Внутренние напряжения определяютрентгенографическим методом на установке ДРОН, 0 в Со-излучении сРе-фильтром, со сцинтилляционнойрегистрацией т -квантов, Разделениеистинного физического уширения рентгеновской дифракционной линии засчет внутренних напряжений и блоковмозаики проводят методом аппроксимации, исследуя первый и второй порядки отражения от кристаллографической плоскости (111).Адгезионную прочность определяюткачественно - методом нанесения сетки царапин. При хорошей адгезии покрытие не должно отслаиваться от подложки,Дендритообразование оцениваютстатистически на десяти образцах,полученных на одном режиме, отношение количества деталей с дендритамик общему количеству деталей умножаютна 1003 и получают величину, характеризующую дендритообразование.4Как видно из приведенных данных, 1 предлагаемый способ позволяет повысить микротвердость покрытий до 8000 МПа, понизить внутренние напряжения и устранить пористость и дендритообразование.