Способ модификации галоидсодержащих полимеров

(Ю (П) Р 84 Вюл. В 5 О.К.Тужиков ордена Трудов литехнический 8.8)ВупйЬев 1 вро 1 уаегв. -р.459-464.видетельств8. Р 30/02А Р где ГОСУД 4 фСТВЕННЬЙ НОМИГЕТ ССОРГЮ ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТЙРИТИЙ(54)(57) СПОСОВ МОДИфККАЦИИ ГАЛОИД=СОДКРЖАЩИХ ПОЯИИЕРОВ на основе винилхлорида .обработкой их фосфорилирующим агентом - комплексным соединением осфина с треххлористцм го, алюминием, о т л и ч а ю щ и й -с я тем, что, с целью придания конечному продукту растворимости ворганических растворителях, в ка-.честве фос 4 юрилкрующего агента ис- р пользуют комплексное соединениеобщей Формулы СЙв,РНМС 1,й= 4-6.Изобретение относится к химиивысокомолекулярных соединений, аименно к химической модификации по 1лимеров фосфорсодержащими соединениями, и может быть использованодля получения полимеров, которые могут найти применение при изготовлении ионообменных мембран, полимерных катализаторов, сорбентов ионов переходных металлов,Известен способ модификациихлорсульфирбванного полиэтилена,заключающийся в его обработке треххлористым фосфором в присутствиикатализатора - треххлористого алюминия при 75 фС в течение 3 ч С 12.Недостатком этого способа является длительное время обработки. и небольшое количество. химическисвязанного фосфора в конечном продукте.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности являетсяспособ модификации галоидсодержащихполимеров на основе винилхлорида,заключающийся в обработке галоидсодержащих полимеров фосфорилирующим агентом - комплексным соединением фосфина стреххлористым алюминием общей формулы РНА 1 СФ,который получают, предварительнообрабатывая фосфористый водородтреххлористым алюминием при 7080 фС С 21.Недостатком известного способаявляется усложненная технологиядальнейшей переработки полимеров,так как получаемые фосфорсодержа-.щие полимеры не растворяются в органических растворителях.Цель изобретения - придание конечному продукту растворимости.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу модификации галоидсодержащих полимеров наоснове винилхлорида обработкой ихфосфорилирующим агентом - комплексным соединением фосфина с треххло"ристым алюминием, в качестве фосфорилирующего агента используют комплексное соединение общей формулыСНРН МСР, где п=4-6,В предлагаемом способе получениякомплексное соединение фосфористого водорода с треххлористым алюминием предварительно обрабатываетсягалоидным алкилом СН Х, п=4-6,Х=Вг, С 1 при 80-90 С. Такая обработка позволяет упростить технологию и получать растворимые фосфорсодержащие полимеры.При разложении реакционной массы не происходит выделения свободного фосфористого водорода, а выделяется алкилфосфин СНр РН 1,который самопроизвольно на воздухене воспламеняется, что дает возможность упростить технологию обработки галоидсодержащих полимерови снизить требования к вэрывобезопасности процесса.Фосфорилирование галоидсодержащих полимеров осуществляют в четырехгорлом реакторе, снабженном механической мешалкой, термометром,барботером для ввода инертного газа. В реактор загружают безводный 10 треххлористый алюминий и при 70-80 Спропускают фосфористый водород, получаемый взаимодействием разбавленной серной кислоты и фосфида цинкадо тех пор, пока реакционная масса 15 полностью плавилась при 80 С. Затем в реактор из капельной воронкив атмосфере инертного газа прибавляют при 80 С галоидный алкил ирастворитель, Раствор комплекса фос фористого водорода с треххлористымалюминием в органическом растворителе используют в дальнейшем дляфосфорилирования галоидсодержащихполимеров при 0 С в течение 2-10 ч.25 Реакционную массу разлагают 5-нымраствором хлористого водорода, органический слой отделяют в делительной воронке. Полимер высаживаютспиртом, а затем переосаждают иэ0 органического растворителя, например тетрагидрофурана, в спирт, отделяют на фильтре и сушат под вакуумом до постоянного веса.П р и м е р 1. Фосфорилированиехлорированного поливинилхлорида.В четырехгорлый реактор, снабженный механической мешалкой, термометром, барботером для ввода инертного газа, загружают 24,3 г безводного треххлористого алюминия и 40 при 80 фС через реактор в атмосфереинертного газа пропускают фосфористый водород, получаемый действиемразбавленной серной кислоты на фосфид цинка. К 30,5 г полученного комп лекса при 80 С прибавляют из капельной воронки 22,1 г гексила хлористого и 40 мм хлорбензола. Затем в реактор загружают 4,9 г хлорированного поливинилхлорида и перемеши вают реакционную массу при 0 С втечение 3 ч. Реакционную смесь раз-,лагают 5-ным раствором соляной кислоты, Органический слой отделяют вделительной воронке и высаживают по лимер в изопропиловый спир. Последвухкратного переосаждения из тет-рагидрофурана в изопропиловый спиртполучают бледно-желтый растворимыйв органических растворителях полимер. Содержание, 3: Р 3.9.П р и м е р 2. Фосфорилированиесополимера винилхлорида с винилиденхлоридоМ (ВХВД)Синтез комплекса фосфористоговодорода с треххлористым алюминием1071625 10 20 25 30 Фосфорилирующийагент Соотношение реагентов Содержание фосфора, Ъ Обрабатываемый полимер Растворимость в органических раство- рителях Прототип Хлорированный поливинилхлорид 4,16 Не растворим Рнзй СЕэ 1:3 Предлагаемый способ Перхлорвиниловая смола С 4 Н РН АЕСЕЭ 1:3 3,9 Растворим Сополимер винилхлоридас винилиденхлоридом(ВХВД) СНр РНд АЕСЕЪ 1 1СНРН, ЛЕСЕ, 1:1 4,9 Растворим 4,2 Растворим Поливинилхлорид ВНИИПИ Заказ 42/20 Тираж 469 Подписное Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул. Проектная, 4 и его обработку хлористым пентилом проводят аналогично первому пример Затем в реактор загружают 5,1 г сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом (ВХВЦ) и перемешивают при ОфС в течение 3 ч, Реакционную смесь разлагают 5-нйм раствором соляной кислоты. Органический слой отделяют в делительной воронке и высаживают полимер в изопропиловый спирт. После двухкратного переосажцения из тетрагидрофурана в иэопропиловый спирт полимер сушат под вакуумом до постоянного веса. Содержание, Ъ: Р 4,9.П р и м е р 3. Фосфорилирование поливинилхлорида.. Синтез комплекса фосфористого водорода с треххлрристым алюминием и его обработку хлористым бутилом проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 11,4 г поливинилхлорида, 100 мл хлорбензола и перемешивают реакционную массу в течение 1 ч при 0 С. Выделяют бледно-желтый растворимый в органических растворителях фосфорсодержащий поливинилхлорид. Содержание, Ъ: Р 4,2.Сравнительные данные по характеристикам предлагаемого способа в сравнении с прототипом приведены в таблице. В сравнении с известным способом получения Фосфорсодержащих полимеров предлагаемый способ позволяет получать растворимые в органических растворителях полимеры беэ уменьшения степени Фосфорилирования галоидсодержащих полимеровНаряду с этим предварительнаяобработка комплексного соединения Фосфористого водорода с треххлористым алюминием галоидным алкилом позволяет упростить технологию Фосфорилирования, так как после такой обработки Фос" Форилирующий агент становится безопасным.Получение растворимых Фосфорсодержащих полимеров дает возможность упростить их дальнейшую переработку в готовые изделия," ионообменные мембраны, гидрофильные пленки и волокна, полиэлектролиты, После обработки таких фосфорсодер" жащих полимеров окислителями, аминами, альдегидами и кетонами, не- предеЛьными соединениями можно синтезировать ряд новых Фосфорсодержащих полимеров с ценными свойствами. Такие полимеры могут найти применение в народном хозяйстве в качестве селективных комплексообразующих сорбентов при извлечении ценных металлов из производственных раст- воров н сточных вод гидрометаллургических предприятий, при очистке антибиотиков, извлечении из крови токсичных веществ. Такие полимеры могут быть использованы в хроматографии и как носители каталитически активных систем.