Способ определения нестехиометричности окислов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик п 11949454(22) Заявлено 10. 12, 80 (21) 3214075/18-25 Р 1 М К з с присоединением заявки Мо С 01 И 25/32 Государственный комитет СССР но дедам изобретений н открытий(088. 8) Опубликовано 070882 Бюллетень М 29 Дата опубликования описаиия 07,08.82(72) Авторыизобретения В.Г.Баранов, Ю,Г.Годин и В.А.Димаков Иосковский ордена Трудового Красного. Дйамени инженерно-Физический институт(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕСТЕХИОМЕТРИЧНОСТИ ОКИСЛОВИзобретение относится к физикохимическому анализу, а именно к неразрушающим способам определения нестехиометричности окислов.Известен способ определения нестехиометричности окислов,. заключающийся в том, что анализируемый образецпомещают в твердоэлектролитную гальваническую ячейку, нагревают ее дотемпературы 1000-1500 К, измеряютЭДС ячейки и по градуировочному графику находят степень нестехиометричности образца 1,Недостатком метода ЭДС являетсянеобходимость нагрева всей гальванической ячейки до высокой температуры, поддержания одинаковой температуры всех частей ячейки и достижения термодинамического равновесияанализируемого образца с системойсравнения, причем несоблюдение этихусловий может приводить к существенному увеличению погрешности измерений.Наиболее близким к изобретениютехническим решением является способ определения нестехиометричностиокислов, путем измерения термо-ЭДС,возникающей при создании температурного градиента в анализируемом образце, в котором используют измерительные электроды из двух разных металлов, образующих одинаковые пары, и по величине отношения термоэлектродвижущих сил в парах судят о химическом составе образца.Только для малых температурных градиентов термо-ЭДС пропорциональна разности температур на измерительных электродах и только в этом случае выполняется условие г.= ыл (т - т) и е = ы,2(т - тлгде Е и Е - термо-ЭДС первой и втоЛ 1.15рой пары,Т и Т - температура холодногохи горячего электродов,сли а( - относительные коэффициенты Зеебека анализируемого окисла по отношению к материалампервойи второй пары,и следовательно, отношение Е/Е == алlКткоторое в известном сйосо 25 бе является характеристикой анализируемого материала 1 21Недостатком укаэанного способа является низкая точность при анализеокислов, у которых и.и с зависят30 от температуры и не выполняеТся ус949454 Формула изобретения 35 Способ определения нестехиометричности окислов путем измерения термо-ЭДС, возникающей при созданиитемпературного градиента в образце,40 о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с,целью повышения точности измерений,одну торцевую поверхность образцаподдерживают при постоянной температуре ниже комнатной, а участку по 45 Верхности противОпОлОжнОгО тОрца сОобщают импульс энергии, достаточныйдля нагрева его выше температурыперехода от р- к п-проводимости исследуемого окисла, регистрируют из 50 менение термо-ЭДС во времени и находят два максимальных значения термо-ЭДС, по величине которых судято нестехиометричности окисла.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент ФРГ Р 2519805,кл. С 01 Х 33/20, 1975,2. Авторское свидетельство СССРР 454466, кл. С 01 И 25/30, 1974прототип),ВНИИПИ Заказ 5734/29 Тираж 887 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород,ул.Проектная,4 ловие Е/Е/ , Кроме того,поскольку коэффициенты Зеебека являются функцией температуры, при использовании малых температурных градиентов одним и тем же измереннымвеличинам термо-ЭДС будут соответствовать разные степени отклонения отстехиометрии, например достехиометрические и застехиометрические значения, что делает полученные результаты неопределенными.Цель изобретения - повышение точности определения нестехиометричности окислов.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу определения нестехиометричности окислов путем измерения термо-ЭДС, возникающей при создании температурного градиента в образце, одну торцевую поверхность образца поддерживают припостоянной температуре ниже комнатной, а участку поверхности противоположного торца сообщают импульсэнергии, достаточный для нагреваего выше температуры перехода отр- к и-проводимости исследуемогоокисла, регистрируют изменение термо-ЭДС во времени и находят два максимальных значения термо-ЭДС, повеличине которых судят о степенинестехиометричности окисла,Поддержание одной торцевой поверхности образца при температуре Т, ниже комнатной и импульсный нагрев второго торца до температуры Т 1, превышающей температуру перехода от р . к и-проводимости Т , с непрерывной регистрацией характера изменения термо-ЭДС во времени Е = КС) при импульсном нагреве и последующем охлаждении горячего электрода позволяют значительно повысить точность определения нестехиометричности окислов вследствие того, что используется широкий температурный интервал, измеряется максимальная величина термо-ЭДС Е, причем при каждом импульсе энергйи на кривой зависимости ЕЕ(С) при нагреве до ТТр, и последующем охлаждении фиксируется два максимальных значения термо-ЭДС Е , имеющих одинаковую величину и подтверждающих, что температура Тбыла достигнута, обеспечивающих одйозначную зависимость Ещ = Е(О/М) где О/М - атомное отношение кислорода к металлу, исключающих необходимость измерения величины Т. Все это позволяет повысить точйость анализа болев, чем .на порядок,О 5 20 25 30 П р и м е р. Выли проанализированы образцы иэ двуокиси урана диаметром 6,7 мм и высотой 10 мм, имеющих различную степень отклонения от стехиометрического состава. Холодный торец образцов поддерживали при температуре 290+0,1 К, а противоположный торец нагревали лазерным импульсом до 1500 К и с помощью запоминающего осциллографа регистрировали кривую Е = Е(й) при нагреве и последующем охлаждении. По измеренным значениям Е , используя градуировочный график зависимости Е = Е(0/М), была определена степень нестехиометричности анализируемых образцов. После этого Эти образцы были проанализированы с помощью метода ЭДС твердоэлектролитной гальванической ячейки (ТГЯ).Результаты измерений показывают, что погрешность определения нестехиометричности образцов из двуокиси урана не превышала +0,0002 единиц О/М.Предлагаемый способ определения степени нестехиометричности окислов позволяет анализировать образцы в температурном интервале от 300 до 2000 К с погрешностью, не превышающей +0,0002 единиц О/М, при производительности, составляющей более 50 анализов в час.