Способ получения полипарафениленсульфонсульфида

р 1 479789 О П Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Своз Советских Социалистических Республик) М Государственный комитет Совета Министров СССР29 3) УДК 678,746,4(088,8) убликовано 05.08,75, Бюллет лам изобретеиии открытий а опубликования описания 17.02,76 2) Авторы изобретения Н. Слесарева, Ф. М, Мандросова, М. Н. Богданов, А. В. Волохин В, Д, Калмыкова и Г, И. Кудрявцев1) Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПАРАФЕНИЛЕНСУЛЬФ СУЛЬФИДАГОг, ( оторыи используют длафениленсульфоновогоым звеном полимера я получения полипаволокна с элементаркостью, высокой устойям различных агрес тов и хемостойкостью твия электрофильных ой и азотной кислот). еза полипарафениленполиконденсацни 4,4- 2 с солью 4,4-димерпри нагревании в диобладающего термостои чивостью к воздействи сивных химических аген в отношении воздейс агентов (например, серн Известен способ синт сульфонсульфида путем дихлордифенилсульфона каптодифенилсульфида метилформамиде. Существенным недост соба синтеза этого полатком известного споимера является то, что Изобретение относится к способу синтеолипарафениленсульфонсульфида формулы за при поликонденсации образующийся полисуль.фонсульфид частично выделяется из реакционного раствора (и таким образом выводится из сферы реакции), или выделяется не в про 5 цессе реакции, а по ее окончании, а также прихранении реакционного раствора (даже кратковременном), Это приводит как к снижению молекулярного веса полимера, так и к нестабильности его раствора в процессе хранения.С целью повышения молекулярного веса полисульфонсульфида, получаемого поликонденсацией 4,4-дихлордифенилсульфона с 4,4- димеркаптодифенилсулвфоном, а также для увеличения стабильности его раствора15 при хранении (-100 час) предложенопри поликонденсации в качестве растворителя применять М-метилпирролидон (ММП), и количества реагентов брать с таким расчетом, чтобы концентрация образующегося полимераО в реакционном растворе была в пределах 2 -40 вес. %, В этих условиях вещество с начала до конца поликонденсации находится в растворе, и приведенная вязкость 0,2% -ных растворов получаемых полисульфонсульфидов со 5 ставляет 0,5 - 0,8 в зависимости от степеничистоты применяемых мономеров, Снижение концентрации полимера в реакционном растворе уменьшает вязкость образующихся полимеров на 20 - 30%. При повышении концен 30 трации полимера до значений выше 40% мо479789 Предмет изобретения 45 50 Составитель Т. ХорошихТехред Т. Курилко Редактор Л. Ушакова Корректор М. Лейзермак Заказ 281/10 Изд. Мо 914 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 лекулярный вес образующегося полимера заметно не повышается, а образующиеся реакционные растворы слишком густые и неудобны в обращении. Если при поликонденсации в таких же условиях вместо М-метилпирролидона использовать другие растворители, обычно применяемые при получении ароматических простых полиэфиров или политиоэфиров, то приведенная вязкость полимеров уменьшается более чем в 2 раза,При получении полипарафениленсульфонсульфида сначала получают в атмосфере инертного газа сухую динатриевую или дикалиевую соль 4,4-димеркаптодифенилсульфида растворением этого дитиола в 30 - 40/в-ном водном растворе щелочи, количество которой эквивалентно количеству дитиола, с последующей азеотропной отгонкой воды в присутствии ароматического углеводорода, Далее сухую соль смешивают с эквимолекулярным количеством 4,4-дихлордифенилсульфона и с сухим Х-метилпирролидоном, и смесь нагревают при перемешивании до завершения поликонденсации в атмосфере инертного газа при исключении влаги. Температура реакции 135 - 160 С, длительность 4 - 6 час.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную хлоркальциевой трубкой, механической мешалкой, вводом инертного газа и выводом для паров воды, помещают 2,0869 г (0,00825 моль) 4,4-димеркаптодифенилсульфида, дополнительно перегнанного в вакууме; 3,0 мл водного раствора едкого кали концентрацией 0,3080 г/мл и 20 мл бензола. Смесь перемешивают при комнатной температуре 10 - 15 мин, и затем отгоняют смесь бензол - вода при нагревании на масляной бане (80 в 1 С) в течение 20 - 30 мин до образования остатка сухой кристаллической соли дитиола. Колбу с сухой солью далее нагревают 1 час при 160 в 1 С для окончательного высушивания вещества и охлаждают до комнатной температуры. Все операции получения дитиолята проводят в атмосфере аргона, высушенного пропусканием через цеолит,В аппарате для поликонденсации вывод для паров воды заменяют на обратный холодильник, снабженный хлоркальциевой трубкой, воздух вытесняют сухим аргоном и к сухой соли дитиола прибавляют 10,5 мл Х-метилпирролидона, высушенного над цеолитом и затем перегнанного с дефлегматором, и 2,3694 г (0,00825 моль) 4,4-дихлордифенилсульфона. Смесь нагревают при перемешивании в токе 5 10 15 20 25 30 35 40 4сухого аргона 4 час при 145 - 150 С, Охлажденный до комнатной температуры густой реакционный раствор полимера концентрацией 27 вес. % выливают в воду. Высаженный в виде нитеобразных образований полимер отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Приведенная вязкость 0,2%-ного раствора полученного полимера в М-метилпирролидоне при 20 С равна 0,78. 20 - 40%-ные растворы этого полимера в Х-метилпирролидоне, нанесенные на стеклянные подложки, после испарения растворителя при нагревании образуют прочные эластичные прозрачные пленки.П р и м е р 2, Полипарафениленсульфонсульфид получают в условиях примера 1, отличающихся тем, что концентрация раствора полимера в ХМП составляет 40%. Приведенная удельная вязкость, определенная в 0,2% -ном растворе М-метилпирролидона, равна 0,78 - 0,8.Пр и м ер 3. Полипарафениленсульфонсульфид получают в условиях примера 1, но при концентрации реакционного раствора 18%, Приведенная удельная вязкость полипарафениленсульфонсульфидиого раствора в ХМП составляет 0,57 - 0,6.П р и м е р 4. Полипарафениленсульфонсульфид получают в условиях примера 1, однако в качестве растворителя применяют диметилформамид, Приведенная удельная вязкость в 0,2%-ном растворе в ХМП равна 0,32. Во время реакции выделяется полимер.П р и м е р 5. Полипарафениленсульфонсульфид получают в условиях примера 4, однако концентрация реакционного раствора составляет 18% . Приведенная удельная вязкость М-метилпирролидонового раствора полимера равна 0,32. В процессе реакции так же, как в примере 4 выпадает полимер в осадок. Способ получения полипарафениленсульфонсульфида поликонденсацией эквимолярных количеств 4,4-дихлордифенилсульфона с солью 4,4-димеркаптодифенилсульфида при нагревании в присутствии растворителя, о т л и ч аю щи й ся тем, что, с целью повышения мо.- лекулярного веса получаемых полимеров и стабильности их растворов, в качестве растворителя используют К-метилпирролидон, и поликонденсацию проводят при концентр ации полимера в реакционном растворе 27 - 40 вес. %.