Способ получения полиазинов

Союз Советских Социалистических РеслубликОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельства-Ч. Кл, С 08 33/02 Заявлено 03,Х 1.197148964423 5) присоединением заявки-риоритет -осударственный комитетСовета Министров СССР,по делам изобретенийи открытий Опубликовано Х,1973, Бюллетень2нация описакия 7,И.1974 УДК 678,075088 та опублико Авторыизобретени това и Б. И, Тнхомир Заявите Ленинградский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамен государственный университет имени А. А, ЖдановаПССОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЗИ метилформамиде, крезоле и нев гексане, воде, четыреххлори е. Исходя,из найденного элеменава строение блоков следующее иринин аствор том уг арного ди ются ерод сост я диаиетила С=11-К Я 0 инзила СаН12 фт ы с - сх -Изооретение касается получения полиь ров с системой сопряженных двойных св зей Известен спосоо получения полиазинов с системой сопряженных двойных связей путем поликонденсации эквимолярных количеств дикарбонильного соединения я гидразина в ледяной уксусной кислоте. При этом получают низкомолекулярные ,и нерастворимые полимеры.Предлагается опособ получения полиазинов путем ползконденсации дикарбонильного ссОдинепиянйпример диацетила или бензила, и гидразина, взятого в избытке, с образованием блоков с системой сопряжения с последующим сочетанием этих блоков с помощью дифункциональных сшивающих агентов, В результате образуются растворимые и высокомолекулярные блокчполимеры.Синтез полиазиновых блоков осуществляют в токе инертного газа в среде кипящего абсолютного этанола в присутствии безводного хлористого алюминия в качестве катализатора, Применение катализатора дозволяет получать линейные олитомеры, Процесс пчротекает полно и при достаточном времени реакции все исходные вещества превращаются в олигомеры. В результате образуются твердые кристаллические вещества желтого цвета, которые растворяются в бензоле, хлороформе,Сочетание полиазиновых блоков диизоциапатами предлагается проводить в органическом растворителе при температуре 70 - 150 С без катализатора. Процесс идет полно и прп достаточном времеви реакции (4 - 20 час) все исходные блоки лревращаются в блок-полимеры. Образующиеся полиазинмочевины растворимы в нитробензоле, н-крезоле, пир.идине, трифторуксусной кислоте, нерастворимы в этааоле, ацетоне, гептане.Блок-полимеры охарактеризованы элементарным составом, ИК-спектрами и характеристической вязкостью.О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Для получения продукта с наибольшим молеиулярным;весом для каждой конкретной системы необходимо подбирать оптимальную темперагуру,и продолжительность реакции,П р и и е р 1, В колбу в атмосфере инертного газа загружают 110 мл абсолютного этанола, 10 г бензила и 2,29 г безводного гидразина, Молыное отношение бензил; гидразин 2: 3, концентрация исходных веществ в этаноле 10%. Реакционную масну термостатируют при температуре кипения этанола с обратпым холодильником при перемешивании в течение 1 час, затем добавляют безводный хло,ристый алюминий, после чего выдерживают еще 5 час, В результате реакции получают 8,13 г (выход 83 вес. %) полиазинового блока с мол. вес. 1030 и характерисгической вязкостью при 20 С в м-крезоле 0,05 дл/г.В ампулу,в атмосфере инертного газа загружают 40 мл сухого нитробензола, 0,5 г блока с мол. вес. 1030 и 0,08 г 1,6-гексаметилендиизоцианата. Мольное отношение блок: диизопианат 1: 1. Ампулу терхгостатируют при температуре 110 С в течение 30 час. В результате реакции получают 0,09 г (выход 18 вес. %) блок-полимера с характернстической вякостью при 20 С в м-крезоле 0,20 дл/г.П р,и м е р 2, В колбу в атмосфере инертпого газа загружают 50 мл абсолютного этанола, 5 г диацетила и 2,5 г безводного гидразина, Мольное отношение диацетил: гидразин 3:4, концентрация исходных веществ в этаноле 10%. Реакционную массх термостатируют при перемешивании с обратным холодильнлком при температуре кипения этанола в течение 3 час. В результате реакции получают 2,94 г (выхсгд 65 вес, %) блока с мол. вес, 240 и характеристической вязкостью в м-крезоле при 20 С 0,02 дл/г.0,5 г блока с мол. вес, 240 из диацетила и гидразина в атмосфере инертного газа загружают в колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воровкой, вводом для аргона, добавляют 35 мл сухого нитробензола, Систему термостатируют при температуре 90 С и медленно прикапывают при перемешивании 0,35 г 1,б-гексаметялендиизопианата (в 5 мл нитробензола). Мольное отношение блок: диизоцианат 1: 1. Время реакции 20 час. В результате реакции получают 0,76 г (выход 89 вес, %) блок-полимера с характеристичеакой вязкостью при 20 С в м-крезоле 2,18 дл/г.П р и м е р 3, В колбу в атмосфере инерт 1 ного паза загружают 110 мл тетрагидрофурана 10 г бензила и 2,29 г безводного гидразина. Мольное отношение бензил: пидразин 2: 3, конценграция исходных веществ в петрагидрофуране 10%. Реакционную массу термостатируют при перемешивании с обратным холодильником при температуре кипения тетрагидрофурана в течение 1 час, затем, добавляют безводный хлористый алюминий, после чего выдерживают еше 5 час. В результате реакции получают 6,60 г (выход 67 вес, %) полиазинового блока с мол. вес. 996 и характеристической вязкостью при 20 С в м-крезоле 0,05 дл/г.Вычислено для блока с мол, вес. 996, %: С 78,80; Н 5,11; К 16,09.Найдено, %: С 78,65; 78,65; Н 5,03; Х 15,98.В ампулу в атмосфере инертного газа загружают 40 мл диметилформамида, 0,5 г блока с мсл.,вес. 996 и 0,08 г 1,6-гексаметилендиизоцианата. Мольное отношение блок; диизоцианат 1: 1. Ампулу с содержимым термостатируют при температуре 110 С в течение 30 час. В результате реакции получают 0,18 г (выход 36 вес. %) блок-полимера с характеристической,вязкостью при 20 С в м-крезоле 0,48 дл/г. П р и м е р 4. В колбу в атмосфере инертного газа загружают 20 мл дионсана, 5 г дпацетила и 2,5 г безводного гидразина, Мольное отношение диацетил: гидразин 3: 4, концентрация исходных веществ в диоксане 10%. Реакционную массу термостатируют при перемешивании с обратным холодильником при температуре 80 С в течение 3 час. В результате реакции получают 2,86 г (выход 61 вес. % ) блока с мол. вес, 225 и характеристической вязкостью при 20 С в м-крезоле 0,02 дл/г.Вычислено для блока с мол. вес. 240, %: С 50,39; Н 8,04; Х 41,57.Найдено, %: С 50,26; Н 8,28; К 41,48.0,5 г блошка с мол. вес. 225 из диацетила и гидразина в атмосфере инертного газа загружают в колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой, вводом для аргона, добавляют 35 мл сухого толуола. Систему термостатируют при температуре 90 С, медленно прикапывают при пере:мешиваиии 0,35 г 1,6-гексаметилендиизоцианата (в 5 мл толуола). Мольное огношение блок: диизоцианат 1: 1. Время реакции 25 час. В резульгате реакции получают 0,66 г (выход 78 вес. %) блок-полимера с характеристической вязкостью при 20 С в м-крезоле 1,28 дл/г.Вычислено для звена блок-полимера, %: С 53,28; Н 7,65; К 31,08; О 7,98.Найдено, %; С 53,16; Н 7,86; И 30,97.Полученные полимеры можно испочьзовать в качестве специальных волокно- и пленкообразующих материалов, полупроводниковых покрытий, антиоксидантов и катализаторов, в качестве смол для извлечения галогенов и солей металлов из растворов. Предмет изобретени я Способ получения полиазинов с системой сопряженных двойных связей путем поликонденсации дикарбонильного,соеди 1 нения 1 и гидразина, отличающийся тем, что, с целью получения высокомолекулярных и растворимых блок-полимеров, конденсацию проводят при избытке гидразина в присутствии катализатора и полученные продукты сочетают диизоцианатами в среде органического растворителя при температуре 70 в 1 С.