Способ получения сульфоклтионитов

Союа Советских Социалистических Республиквисимое от авт, свидетельстваКл. 39 Ь, 22/О аявлено 01,Х 1.1963 ( 864025/присоединением заявки1 Г 11 С С Комитет по делам иаобретений и открыт при Совете Министра СССРоритет УД 1( 661,183.123.2: ; 678,746.22 (088.8 Опубликовано 16 Х.1967. Бюллетень11 Дата опубликования описания 19.И.1967 авторызобретения Иностранцы Райнхард Бахманн, Ульрих Краус Варнеке, Вильхельм Веленд, Фридр(Германская Демократическ аявитсли СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОКАТИОНИТО Для возможного предотвращения разрушения зерен рекомендуется сульфированные сополимеры после отделения избытка сульфирующего реагента обрабатывать не непосредственно водой, а концентрирован растворами какого-нибудь электролита, например растворами сульфата натрия, серной кислоты, едкого натра и т. и. с постепенным разоавлением таких растворов в дальнейшем. С разрушением зерен катионно-обменной смо. лы пытаются еще бороться следующим образом: сополимеру стирола и дивинилбензола дают набухнуть в растворителях, например в дихлорэтане, дихлорметане, тетрахлорэтилене и т. д. и лишь затем проводят сульфирование. Несмотря на эти мероприятия, разрушение зерен происходит весьма часто, в особенности когда зерна имеют величину, превышающую прочной катион о-обменной смолы.Известные способы дополнительной обработки сополимера нс всегда приводят к желаемой цели, т. е. к образованию достаточно прочной катионно-обменной смолыТехническим достижением явилось бы поэтому установление такого способа, который давал бы возможность отказаться от означенных довольно сложных и трудоемких процессов обработки исходных сополимеров и получать всякий раз механически очень устойчивую катионно-обменную смолу с гораздо Извсстен способ получения сильнокислых катионно-обменных смол, состоящий в следующем. Сополнмеры моновинилароматических соединений полифункционального винильного соединения сульфируют, например, 5 серной кислотой, хлорсульфоновой кислотой, трехокисыо серы, вводят в эти сополимеры сильнокислые группы. Для получения катион- но-обменной смолы такого состава обычно применя 1 от в качестве исходного сополимера 10 зерненый, структурированный дивинилбензолом полистирол.Г 1 олимеры, полученные таким образом, имеют гот недостаток, что после сульфирования и превращения в соответствующие ка тионно-обменные смолы последние уже не имеют достаточной механической прочности для многих важных видов технического использования. При перенесении сульфированных сополимеров в воду смоляную матрицу 20 подвергают интенсивному напряжению под влиянием сильных эффектов осмотического пабухания, а также вследствие освобождающейся теплоты разбавления сульфирующего реагента; в связи с этим образуются трещи ны и происходит частичное разрушение гранул смолы.Достаточная механическая прочность является, однако, существенным требованием при техническом применении этих продуктов, 30 Карл-Хайнц Зикира, Вольф и Герхард Швахула Республика)55 60 3болсе ыокрми показателями прочностных свойств; чему известных продуктов.Найдено, что щрханическую устойчивость и прочность отдельных частиц катионно-обменой смолйг ф можно существенным образом улучшить, если дьфированный сополимер после отделения изаыточного сульфирующего реагента обработать водяным паром. Сульфированный сополимер, обработанный согласно предлагаемому способу водяным паром, можно подвергнуть дальнейшей обработке, применяя уже известные способы.Другой существенной отличительной особенностью предлагаемого изобретения является возможность переноса обработанного паром сульфированного сополимера непосредственно в воду, при этом без ухудшения его механической прочности. Все известные до сих пор процессы не предусматривают применения столь простого способа.В соответствии с настоящим изобретением катионно-обменную смолу, освобожденную от избытка сульфирующего реагента, например серной кислоты, хлорсульфоновой кислоты и т. п., обрабатывают водяным паром при температуре 100 в 2 С до тех пор, пока следующее за начальным сжатием увеличение объема не достигнет постоянной конечной величины,Для этого требуется около 3 - 5 час при температурах в пределах от 110 до 150 С. Предлагаемый способ обработки сульфированного сополимера водяным паром можно проводить как периодически, так и непрерывно, при этом можно работать как по принципу прямотока, так и противотоком пара к катионно-обменной смоле. Получаемые конечные продукты обладают прочностью, превышающей приблизительно на 50% прочность катион но-обменных смол, изготовленных обычными способами.П р и м е р 1. Смесь из 120 г стирола и 30 г технического дивинилбензола (500/о-ного) после добавки 0,5 г перекиси бензоила распределяют в водной фазе, состоящей из 750 лл воды и 50 г 30/,-ной водной суспензии кремне- кислого магния, и нагревают в течение 4 час до 70 С при перемешивании, а затем в течение 8 час до 90 С.Образовавшийся мелкозернистый полимер освобождают от жидкости отсасыванием, промывают водой и сушат на воздухе.50 г сополимера после набухания в 25 г дихлорэтана обрабатывают 200 лл моногидрата серной кислоты в течение 4 час при 100 С. После отсасывания избыточного сульфирующего реагента продукт переводят в стеклянную фильтрующую трубку с диаметром 15 сл и в течение 4 час обрабатывают водяным паром с температурой 110 С, пропуская последний через эту трубку. Образующуюся разбавленную серную кислоту непре 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 рывно удаляют отсасыванием. По истечении этого времени набухание смолы достигает своих конечных размеров, и смолу переносят в воду. 1 атионно-обменная смола обладает ионообменной способностью в 5,1 мг экв/г безводного обменника и обнаруживает истирасмость в 345 оо. Параллельно поставленный опыт, в котором сульфированный сополимер после отделения избыточного сульфирующего реагента обрабатывали непосредственно водой, выявил истираемость в 920/,. Соответствующий опыт, в котором обработку сульфированной смолы производят сначала с насыщенным раствором сульфата натрия, а затем с водой, показал истираемость в 800/,.Определение истираемости как метод испытания прочности и механической устойчивости смол производят следующим образом. 100 смз фракции смолы с частицами диаметром 0,5 - 1,0 мм измельчают в течение получаса на шаровой мельнице (диаметр 15 см, высота 15 см) с 150 фарфоровыми шарами (диаметром 11 лм) при 100 об/мин. Долю зерен диаметром менее 0,5 мл принимают как показатель истираемости,П р и м е р 2. 50 г сополимера, полученного как в примере 1, набухают в 20 г дихлорэтана, после чего обрабатывают с помощью 180 лл хлорсульфоновой кислоты в течение 3 чис при 100 С. После удаления избыточного сульфирующего реагента центрифугированием продукт постепенно переводят во вращающуюся, косо расположенную эмалированную железную трубу (длина 12 м, диаметр 10 сл 1 и обрабатывают водяным паром с температурой 140 С, который пропускали через трубу прямым током к продукту. Образующуюся разбавленную серную кислоту непрерывно удаляют, Обработанную паром смолу переносят тоже непрерывно из трубы в насыщенный раствор сульфата натрия, а затем в воду, Ионообменная способность сульфированного сополимера оказалась равной 5,02 лг экв/г безводного обменника; истираемость сополимера составляла 12 о/,. Парал- лельно поставленный опыт, в котором обработку сульфированного материала производят непосредственно с насыщенным раствором сульфата натрия, показал истираемость в 56%. Предмет изобретения Способ получения сульфокатионитов сульфиро вани ем сополимеров стирола с дивинилбензолом различными сульфирующими агентами с последующим удалением избытка сульфирующего агента и обработкой водой, отличающийся тем, что, с целью повышения механической прочности катионита, последний перед обработкой водой обрабатывают водяным паром при температуре 100 в 1 С,