Резиновая смесь на основе каучука с функциональными группами

, Зимин, Т.А. Борисова, Н,Н. Косолапова, В.Д И А Штерн Л Н Мака евн Л Д С 4) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ, КАУЧУК С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ функц соед каче жит оме отст эацииродаметак един О дев 2МеСг, Р а, АЕ, ВЬ,.Са, Ва,2 ь, Со,; Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к разработке резиновой смеси, включающей каучук с функциональными группами, вулканизующий агент, наполнитель и целевые добавки, Такие смеси могут найти применение в шинной промышленности в производстве различных резино-технических изделий и искусственной кожи.Известна резиновая смесь, включаю 10 щая каучук с функциональными группами (карбоксилсодержащими), вулканизующий .агент, окись, гидроокись поливалентных металлов в соотношении10040 1) .Недостатком нзвестно смеси явля ются относительно низкие физико-механические показатели вулкакизатов на ее основе.Цель кзобретения - улучшение физико- механических показателей резин иэ данной смеси.Указаннаярезиновая сме пель достигается тем, чтось на основе каучука с иональными группами, включающая нение поливалентного металла в тве вулканизующего агента, содерв ,качестве каучука сополимер бутас винилароматическим мономером итрилом акриловой кислоты н мором сосложноэфирными группами, ящими от участвующей в сополимеридвойной связи на 2-8 атомов углеили 2-цианетилметакрилатом, илириловой кислотой, а в качестве сония поливалентного:металла - хеное соединение общей формулы922119 20 19 Продолжение табл,12 (пример 5) Состав Характеристика Относительное удлинение, % Остаточноеудлинение, % 27 22 20 11 7 16 27 12 Т а б л и ц а 13 (пример 6) Каучук СКС 30-1 100 100 100 100 100 100 100 Стеариновая кислотаТехуглеродДГОО 2 2 30 30 30 30 30 . 30 30 Ацетилацетонатхрома 10 Кальций - малоновый эфир 10)4 12 2 0 4 27 110 15 15 7 рочность на взрыв, кгс/см 180 150 74 3 2 2 Время вулканизации при 120,мин. Время вулканизации при 160 о,мин Напряжение при 100% удлинения, кгс/смНапряжение при 300% удлинения, кгссм26 27 28 29 ,30 31 32 33 873 840 720 568 460 617 820 480)4 20 120 12 12 12. 8 9 19 20 138 10 1 15 0 Остаточное удлинение, % Остаточное удлинение, % Стеариновакислота А цетилацетцинка А цетилацетоалюминия Ацетилацетонаткобальта емя вулканиции, приОо, мин Время вулканизацни,при 160 омин Напряжение при100% удлиненикгс/см Напряжение при200% удлинения,кгс/см ..100 БЭФО 10 100 .100100 1 0 БСЭф-1 01Стеариноваяислота 2 2 2 ТехуглеродПМ5 4 0 4 О 40 20 10 1 10 10,2 25 2 цетилацет бария 10 рбонилметилме ополимер бутадиена, стирол ение мономеров 70:30:10) опроп та соотн(пример а бли Время подвулканизациипри 120 о, ми 45 )45 )45 5 45 4 вулканипри 160 ф,60 60 60 60 6 зац мин 6 60 2 22 3 2 2 20 23 ие25 26 922119 Продолжение табл. 18пример 8) Состав Характеристика 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 Относительноеудлинение, % 785 812 760 585 547 530 400 467 440 410 Остаточноеудлинение, % 22 26 36 20 19 16 10 10 14 14 Т а б л и н а 19 (пример 9) Полимер БНЭФ 26 10 Ц ЬНЭФ 26-10 И БЭФЦ Время вулканиэации при 160,минНапряжениепри 100%удлинения,кгс/см 40 80 40 80 40 80 29 33 39 34 28 40 Напряжениепри 200% удлинения, кгс/см. 79 92 77 91 Прочность наразрыв, кгс/си 1 93 192 1 99 229 154 157 Относительноеудлинение, % 377 337 387 390 408 380 Остаточноеудлинение, % 8 8 10 73 75 75 12 74. 74 73 Твердость Эластичность по Ьтскоку, % 24 38 36 52 54 53 41 44 соединении полйвалентйого металлакелЬтное соединение общей формулы формула изобретения НС гС=Офл НО - СН-Ф Резиновая смесь на основе каучука с функцнональными группами, включающая соединение поливалентного металла в качестве вулканиэуюшего агента, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью улучшения физико-механических показателей резин иэ данной смеси, последняя со ф держит в качестве каучука сополимвр бутадиена с винилароматическим моиомером или нитрилом акрнловой кислоты и мономером со сложноэфирными группами, отстоящими от участвующей в соио лимеризации двойной связи на 2-8 атомов углерода, или 2-цианэтилметакрилатом или метакриповой кислотой а в качестве где и 2-3;Ме-Мй;,Сц,Ьо,Ч.п,СЮ,А,ВЬ,С, Ге, Со,м; Или 9 - одинаковые или разные радикал лы СНа, СНВ, ОСпНу, и дополнительногидроксилсодержащее соединение общей формулы- СН,К- СЙ, СЙ -ОН)при следунинем соотношении компонеитов резиновой смеси, мае, ч: Каучук 100Гидр оксиле одере;жащие соединения 0 5-2Хелетиае соедин.иенца 2 -20ИчФефиейся информации,принятые ве внимание при экспертизе1. Йиеит СФА % 2849429,кл. 26 О 68.1, 1955 (прототип).1Состазитель В, ОстровокийРедактор Г. Волком. Техред С,Мигунова Корректор С, ШекмарЗаказ 2499/33 Тираж 512 Поюисное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий 113035, Москва, Ж, Раушскаа иэб., а, 4/5 филиал .,ППП Патент", г. Ужгород, ул, Преектиая, 43 92211 Яи- одинаковые или разные радикалы СН, Снк, ОСН и дополнительногидроксилсодержашее соединение обшей формулыНО - СН -й,5 П р и м е р 3. На основе карбоксилсодержащего каучука СКС-1 готовят на лабораторных вальцах при 40-50 Со резиновые сме:и, составы которых приведены в табл, 5 (10-13) и 7 (14-17), Свойства резин приведены в табп, 6 и 8.В качестве структурируюшего агента в данных смесях используют ацетилацетонат алюминия. Из данных таблиц следует, что применение стеарата алюминия или изопропилата алюминия (контрольные смеси 12 и 13) не обеспечивает протекание процесса вулканизации эласго мера с функциональными карбоксилып.ми где Яъ- СНп - ОН,-ЧН - СН - ОН,ОН- СН 1- МН 1Сн н - Сн- СН- ОН, ф- Снй = (СН 1- СН- ОН)при следующем соотношении компонентоврезиновой смеси, мас. ч.:Каучук . 1 00Хелатное соединение- 2-20Гидроксилсодерждщие соединения 0,5-2В качестве каучука с функциональнымн группами резиновая смесь можетсодержать карбоксилсодержаший каучукили сополимер диена с сопряженнымидвойными связями или смеси его с винилароматическим мономером или нитрилом .акриловой кислоты и мономера сосложноэфирными группами, отстоящимиот участвующей в полимеризации двойнофсвязи на 2-8 атомов углероца или 2-цианэтилметакрилатом, зоВ качестве хелатных,соединенйй можно испольэовать. ацетилацетонаты указанных поливалентных металпов, металлоорганические производные ацетоуксусногоэфира, производные малонового эфира,35бенэоилацетона, бензоилметана и других5 -дикетонов или кетоэфиров, В составехелатного соединения могут быть исполуэованы практические любые катионы периодической таблицы. Кроме указанных1 Ов формуле металлов могут использоваться,например медь, серебро, стронций, титан,висмут, марганец и др,В качестве целевых добавок резиноваясмесь содержит серу и ускорители сер 45ной вулканизации, перекиси, наполнители,например стеариновая кислота, технический углерод,В составе смесей могут быть использованы и др, известные ингредиенты, которые применяются в указанной смеси по50своему обычному целевому назначению.Резиновые смеси приготовляют в однуили две стадии при температуре 20-80 оСна обычном смесительном оборудовании,Резиновые смеси вулканизуют при 130220 ОС в течение времени, необходимогодля получения оптимальных свойств вулканиэатов. 9 1.П р и м е р 1. Смеси готовят на лабораторных вальцах при температуре валков 40-50 ОС на основе бутадиенстирольного карбоксилсодержашего каучука СКС-1 . Составы изготовленных смесей (1-2) приведены в табл. 1, свойства вулканизатов - в табл. 2. Из данных табл, 1 и 2 следует, что стеарат никеля (прототип) не обеспечивает получение резин иэ СКС-1 с высокой прои ностью.Каучук СКС-1 (контрольная смесь 3), в то время как ацетилацетонат никеля обеспечивает получение резин с большей прочностьюИз данных табл. 1 и 2 также следует, что использование в составе резиновой смеси гидроксилсодержашего соединения - глицерина способствует существенному возрастанию показателя прочности вулканизата;П р и м е р 2 На основе карбоксилсодержашего каучука СКС-1 готовят на лабораторных вальцах при 40-50 С резиновые смеси, составы которых приведены в табл. 3 (4-9), В качестве вулканизуюшего агента процесса солевой вулканизации используют ацетилацетонат никеля, Свойства резиновых смесей и вулканизатов представлены втабл, 4. Из данных табл, 4 следует, что все резиновые смеси, содержащие ацетилацетонат никеля, характеризуются высокой устойчивостью к подвулканизации. Из данных табл. 4 также следует, что наряду с глицерином в составе резиновых смесей могут быть использованы и другие гидроксилсодержащие вещества, например триэтаноламин.Введение в состав резиновых смесей дополнительной вулканиэуюшей системы, (1-1,5 мас. ч. серы) приводит к .улучшению показателя прочности резин (состав 7,8).высокую стойкость резиновых смесей х подвулканизациии обеспечивали протекание процесса вулканиэации каучука, содержащего карбоксипьные группы.П р и м е р 7, На основе каучука, содержащего легкоомыляемые сложно- эфирные группы (сополимера бутадиена 10%-ного изопропоксикарбонилметилмет- акрилата) готовят на лабораторных вальцах цри 55-60 С (41-46). В качестве вулканизующего агента в данном примере используют ацетилацетонаты цинка, алюминия, кобальта. В качестве активатора вулканизации используют глицерин и триэтаноламин. Свойства резиновых смесейи вулканизатов представлены в табл, 16,Из данных табл. 15 и 16 следует, чтовышеуказанные ацетилацетоиаты являютсявулканизующими агентами для сополимераБЭФ.10 И, Резиновые смеси данного соотава (41-46) характеризуются высокой устойчивостью к подвулканизации,П р и м е р 8. На основе. двойного сополимера бутадиента и 10%-ного изо- пропоксикарбонилметилметакрилата(БЭФИ), а также тройного сополимера бутадиена, стирола и 10%-ного изопропокс икар бонилметилметакрилата (БСЭФ-10 И) готовят резиновые смеси на лабораторных вальцах, при 55- 60 С, Составы смесей приведены в табл, 17 (47-56). В качестве вулкащ- зуюп(его агента используют ацетилацетонат кальция, в качестве дополнительного вулканизующего агента -серу. Свойства резиновых смесей и вулканизатов приведены в табл. 18. Из данных таблиц следует,что все полученные резиновые смесихарактеризуются высокой устойчивостью 40 уП р и м е р 9. На основе .двойного .сополимера бутадиена и10%-ного цианэтилметакрилата (сопо .лимер БЭФЦ), тройного сополимера бутадиена, нитрипа акриловой кислоты и 2-цианэтилметакрилата (сополимер, БНЭФ-,10 Ц),а также тройного сополимера бутадиена, иитрила акриловой кислоты и изопропоксикарбонипметилметакрилата (сополимер БНЭф-10 И) готовятрезиновые смеси на лабораторных вальцах прй 55-6(:РС следующего состава,100 40 5 922116 .:6группами, в то время как ацетилацетонат алюминия обеспечивает эффективнуювулканизацию карбоксилсодержащего каучука, Введение в состав смеси триэтаноламина (состав 18) также способствует улучшению прочности резин,.П р и м е р 4. На основе карбоксилсодержащего каучука СКС-1 готовятна лабораторных вальцах при 40-50.Срезиновые смеси, составы которых приведены в таблице 9 (1 8-25). В качестве вулканизующих: .агентов в данном примере йспольэуют ацетилацетонаты раэличных поливалентных мет-.1 ллов (кобальта, меди, кадмия и железа), в качестве 15активатора процесса солевой вулканизации использован глицерин. Иэ данныхтабл, 9 и 10 следует, что вышеуказан-,ные металлорганические соединения являются эффективными: вулканизующими 20агентами и обеспечивают получение вул-канизатов с высокой механйческой прочностью,П р и м е р 5, На основе карбоксилсодержащего каучука СКС-1 готовятна лабораторных вальцах. при 40-50 Срезиновые смеси, состав которых приведен в табл, 11 (26-33), В качествевулканизующих агентов в.данном примере используют ацетилацетонаты двух-,валентных металлов (магния, кальция,бария), В составе резиновых смесей вкачестве дополнительного вулканиэующего агента использована сера.Свойства полученных резиновых сме 35сей и вулканизатов представлены втабл, 1 2. Из данных табл, 12 следует,что резиновые смеси на основе СКС 30-1,содержащие ацетилацетонаты двухвалентных металлов, характеризуются высокой к подв лканизации.стойкостью к подвулканизации, а резиныхарактеризуются хорошим комплексомфизико-механических свойств.П р и м е р 6. На основе карбоксилсодержащего каучука СКС-1, готовятна лабораторных вальцах при 40-50 Срезиновые смеси, составы которых приведены в табл, 13 (34-40), В качестве вулканиэующих агентов в данном примере используют ацетилацетонаты сурь.50мы, хрома, а также другие металлорганические производные кальция и бария(производные малонового эфира) ацетонуксусного эфира, бензоилуксусного эфира; мас. ч.:бензоилацетона и дибензоилметана), ПолимерСвойства резиновых смесей и вулка55Стеариноваянизатов представлены в табл, 14. Из кислотаданных табл. 1 3 и 14 следует, что все Техуглеродвышеуказанные соединения обеспечиваатПЖКаучук,СКС-1Стеариновая кислота 0 0 00 Техуглерод ДГ Ацетилацетоютникеля (предлагаемый вулканизующийагент) 3 10 Стеарат нике вестный вулка ующий агент) ицери Время, вулканизациипри 150 оС, мннНапряжение прн100% длинения,кгс/см О 80 0 2 22 1 8 Напряжение при 300длинения, кгс/смпПрочность на разыв, кгс/см 1 3 7 5 2 Относительно ение, %2 57 70 522 Остаточное удлннние % 28 2 2 Свойства полученных резин представлены в табл. 19. Из данных табл. 19 следует, что вулканизующая система, содержащая ацетнлацетонат кальпия, является эффективной для любых сополимеров, содержащих сложноэфирные группы. 8Таким образом, резины из предлагаемыхвулканизуемых резиновых смесей характеризуются улучшенными по "сравнениюс известными физико-механическими показ эателями, а самИ смеси - повышеннойстойкостью к подвулканизации,Предлагаемая резиновая смесь обеспечивает воэможность получения солевыхвулканизатов на ее основе практически 1 О слюбымн металлами периодической таблицы. Т а б,л и ц а 1 (пример 1) а б л н ц а 2 (пример022119 1.0.Т а б л и п аЗ (пример 2) Компоненты Состав КаучукСКС-1 100 100 100 100 100 Стеариноваякислота 2 2 ТехуглеродДГ30 30 30 А цетилацетонат никеля 10 10 10 1,5 0,5 Триэтаноламин Таблица 4 (пример 2 Пластичностьсмеси 0,33 0,34 0,45 0,33 0,34 0,33 0,31 0,27 0,26 0,42 0,31 0,30 0,30 40 80 60 80 60 30 24 17 17 18 78 54 58 52 233 258 1 56 212 238 225 Относитель ное удлинение, % 780 720 655 770 770 810 Остаточ ное 26 24 25 18 СераГлицерин Пластичность смеси после нагрева 120 хо х 30 Пластичностьсмеси посленагрева 12 СЬх 6 О Время вулканизапии при150 оС, мин 60 Напряжениепри 100%удлинения,кгс/см . Напряжениепри 300%удлинения,кгсl см Прочностьна разрыв,кгсlсм 30 30 ЭО 10 10 10 1 1,5 1,5 1,5 0,26 0,44 0,27 0,30 0,3114 922119 Ацетилацетонаталюминия 10 18 ТехуглероД 1-100 30 30 30 ехуглеродПМ.8 40 40 Триетаноламин Стеарат алкминия 36,1 блица имер 3 Время вулканиэации при 18мин 120 0 0 4 6 6 Напряжение при 100% удлинения, кгс/см 16 27 18 4 48 2 01 9 8 Относительноеудлинение, % 636 60 830 600 6 Остаточное удлинение, % 2 28 106 имер 4) бли аучук КС10( 10 Стеариновая кисль 2 а Напряжение пр 300% удлиненения, кгс/см Прочность при раэрыве, кгс/см 1 Продолжение табл. 7(пример 3 100 100 100 100 100 116 15 922119 Продолжение табл,9 ( и рим ер 4 ) Состав Компоненты 18 30 30 30 30 ТехуглеродДГ 100 30 30 30 30 10 15 Ацетилацетонат меди 10 15 10 Л цетцлацетонат жеТ а б л и ц а 10 (пример 4) 60 Н апряжениепри 100% удлинения, кгс/сьА . 12 21 29 16 16 19 34 36 190 292 312 154 150 308 278 295 Относительноеудлинение, % 882 772 732 927 970 760 565 602 23 7 А цетилацетонат кобальта А цетилацетонат кадмия лезаГлицерин Время вулканиэации при 150 С, мин Напряжение при 300% удлинения, кгс/см Прочность на разрывкгс/смОста точ ноеудлинение, % 19 20 21 22, 23 24 25 5 101 1 60 80 80 60 120 120 120 59 82 21 25 31 132 141 15 44 61 17 18 17,Т а б л и ц а 12 (аунваер 5) 25 14 23 27 30 33 30 27 Стеариновая кислота Ацетилацетонат магния А цетилацетонат кальция Время подвул канизации при 120 фС, минВремя вулканнзации при 150 о, мин Напряжениепри 100% удлинения,кгсlсм Напряжениепри 300% удлинения,кгсlсм Прочность наразрыв,кгс/см 28 29 30 31 32 33 40 49 4 О ЗО 30 40 10 101,5 а 1