Способ получения полиолефинов

:ХКЯЯ ото а 4 МБ Сооз СоветсРеих Социаписти (еских РеспубликБРЕ исимый от пятсп 45 Заявлсцо 07,12.72) .1.1,. С 081 3/02С 08 1504 71-644 орцтст 08,12.7 32) П осудврственныи комитетСагатв Министров СССРна делом изобретенийн открытий юксем бур 3) 3) УДК 678,742,02;: 678. 742-134,202 (088.8) ллетсиь е 3 Опубликовано 15.09.75, Дата опубликования оп Б я 05.05 сан(7 Авторы зобретсция Еостраи цыи Жан-Луи Дсрру и54) СПОСОЪ 11 ПОЛИОЛЕФИ 110 2 Изоб лцмеров зацией ция.процессе эксцлуа СТСИЦС 0 ПЕОСИТС 51 К ЦРОИЗЕОДСТВ ЦО- и сополимеров и-олефРИов полимериоцомеров цо методу низкого давлеИзвестен спосоо получения цолиолефцпов цолимеризаццей и-олефииов, соцолимеризацией их между собой и/РЛи с диолефццами в растворе, суспензии или газовой фазе прц температуре 20 в 2 С и давлении 1 в 1 атм В присутствии катализатора, состоящего из металлооргацических соединений металлов 1 я, 11, 111 в или 1 ЧВ группы и твердого каталитикоПлекса - РЕродукта реакции 1.Ислородсодержащего соедипеция двухвалеитиого металла, например гидроокисц магния, с галоидсодержащим соедице.Исм переходного металла 1 ЧЯ - Ла группы, например с четыреххлористым титаном.Однако известный катализатор, хотя и отличается высокой акпивностью, тем пе мепее приводит к получению полимеров, обладающих рядом недостатков, Действительно, если физические свойства полимеров и, в частности механические, в комплексе удовлстворте 1 . цые, то их сопротивление удару иедостаточцое, что существенно для цолиолефинов, тяк как опи используются главным образом для изготовлеии 5 изделий, прцмсцяемых цогр- зочно-разгрузочгпнх работах (ящики, баки, пОддОны) и для упакоВок (Оуты;1 кРЕ, илаики),ц ПодперЕ 10 тс 51 дар 1 Втаццп,Исиользоваицс 1 а Ялцтц(ссИх комплсксовнового типа для цолцмсрцзяццц олефицов5 цозВоляст прц.Отовлять полиолсфццы, Облада 10 щцс Высоки СОИ(0 гцв.1 сц цсм дар.Изобретсццс отцосцтс 51, следовательно, кспособу полимсрцзаццц ч-олсфцнов в присутствии кате 1 литичсской сцс смь 1, содс 1 кащейО 0(гаеПчсскос сосдцисице .Есталла г 1 пп 1 Я,11 а, 11 в, 111 в и 1 в псриодцчсской систсмы цтвердого 1.аталЕтичсского 01 илсксиого сосдцнсцця, пол",ч.Пиого 1 сакцисц 1 Скд".1. 1 хцсл 01 ОдсодсркеиИ 001 аиц(1 сскц 1 со 15 сдццсц.цсм (1) металла (С) 1 а, 11 а, 11 в, 111 в,1 в, 711 я илц Х(111 группы герцодической системы,2. 1 хислородсодсркяц 1 им оргаццчсским сосдцпеицем (Т) металла (Т,. 1 1 а, я цлц201 а группы периодической системы.3. Галогенцдо 1 алюмицця (Каталцтическце козИ ".Сксцыс сосдцисиия,используемые в данном цзобр.тсицц, цолук цс,101 одсодс( жяц их 01 га ццчсскцх25 сосдцисццй (М) кЕсталлов (.10) грмип 1 Я, 1111,11 в, 111 В, 1 В, Ъ 11 Я и 111 пс 1 цодцчсс 1(01 сцстсСь. С(сдц этих зстяллов .О(ИО цазвать ВкачсстгЕс цоцеров .1 цтцй, ця 1 рц.1, кялц 1, магний, кальцЕй, цинк, бор, 11 л 0 Иций, кремний,30 олово, марганец, железо, кобальт ц икель.3В примерах все загрузки даются в весовыхчастях. Вязкость эфиров целлюлозы определяется для 2%-ных растворов их в воде при20 С во всех случаях, физические свойства полимеров определяются по приведенным методикам.Поглощение пластификатора полимером.К указанному количеству полимера добавляют двойное количество ди-этилгексилфталата РОР), после выдержки при комнатнойтемпературе в течение 1 ч смесь помещают втрубу, снабженную на дне тонкой трубкой,набитой стекловолокном; с помощью центрифуги лабораторного назначения смесь центрифугируют при скорости 3000 об/мин в течение1 ч. Количество ДОР (%), поглощенного полимером в конце центрифугирования, представляет собой поглощаемость пластификатораполимером.Скорость поглощения цластцфцкатора.Смеситель емкостью 500 мл, снабженный мешалкой сигма-типа, присоединяют к пласто рафу Бребендера; после того как рубапкасмесителя нагревается до 80 С, в смеситсльзагружают 300 г полимера п смесь перемешивают со скоростью 30 об/мин в течение 2 мин,затем добавляют 50 г РОР, Перемешивапиепродолжают с той жс скоростью; время, прошедшее с момента добавления ДОР до максимального значения крутящего момента мешалки, принимается за скорость поглощенияпластифцкатора полимером.Скорость набухания, Смесцтель емкостью50 мл, снабженный мешалкой роликового типа, присоединяют к пластографу и после того, как рубашка смесителя нагревается до185 С, добавляют 65 г состава, содержащего (ч,):Полимер 100Трехосновный сульфат свинца 2,0Стеарат свинца 1,5Стеарат бария 0,7Двуокись титана 0,5Эту смесь перемешивают со скоростью30 об/мин, Время с начала перемешивания додостижения максимального значения крутящего момента мешалки считается скоростьюнабухания полимера.Скорость сухого течения. 100 ч. полимера,3 ч. дилаурата дибутилолова и 0,5 ч. стеаратабария перемешивают супермиксером при нагревании этой смеси от комнатной температуры до 140 С, затем смесь охлаждают снова докомнатной температуры и дают ей стекать через воронку с отверстием диаметром 8 мм.Время, необходимое для вытекапия определенного количества сухой смеси, принимаетсяза скорость сухого течения полимера,Пример 1. В реактор цз нержавеющейстали емкостью 1000 л загружают 0,15 ч. метилцеллюлозы, 200 ч. воды, 0,025 ч. азобисдиметилвалеронитрила и 100 ч. винилхлорида, Вкачестве суспендирующего рсагецта применяют два типа метилцеллюлозы: МС-А с вязкостью 15 сП и с содержанием 28,5% по весу4метоксильных радикалов и МС-В с вязкостью 1000 сП ц с содержанием 28% по весу метоксцльных радикалов, при отношении этих типов эфиров, указанном в табл. 1; полимери зацию ведут при 57 С в течение 9 ч. Полученный полимер имеет физические свойства, указанные в табл. 1,Таблица 1 1 О По изобретен шоКонтроль Показатель 1 2 5 ЧС-А/МС-В 100/О О/100 25/75 50/50 75/25 Распределение частиц по разчераги /, прохождения через 20 сито, меш:6080100515020025 Количество поглощенного пластификатора, %Скорость поглощения пластификатора, мин Скорость па бука ния, 30 зпп 42,3 30,0 21,5 1 0,5 6,3 0,1 100 89,1 60,5 29,9 12,32 56,5 53,6 50,1 48.6 32,2 28,5 100 80,0 45,6 20,1 9,3 0,4 100 79,9 45,9 21,3 8,0 0,2 18,5 30,0 12,3 31,9 29,8 10 2 20 10 12 15 20 16 2 17 Из результатов видно, что по способу согласно данному изобретению получают полимер с лучшим распределением частиц по размерам, по поглощению пластификатора и по набуханию при формовании по сравнению с контрольными образцами.При проведении подобных опытов, но сприменением неполностью омыленного поливинилацетата (степень омыления 80 мол. %, средняя степень полимеризации 1750) вместо двух типов метилцеллюлозы (МС-А и МС-В) 45 полученный полимер (количество поглощенного пластификатора 18,5%; скорость поглощения 20 мин и скорость омыления 20 мин) значительно хуже, чем полученный согласно изобретению.П р и м е р 2. Проводят опыт, как в примере 1, но вместо двух типов метилцеллюлозы МС-А и МС-В применяют НРМС-А (оксипропилметилцеллюлоза с вязкостью 50 сП, содержащая 9,8% по весу оксипропильных радикалов и 29% по весу метоксильных радикалов) и НРМС-В (оксипропилметилцеллюлоза с вязкостью 1500 сантипуаз, содержащая 7% по весу оксипропильных радикалов); полученный полимер имеет физические свойства, указанные в табл. 2.Опыт 9 повторяют, но НРМС-В заменяютоксипропилметилцеллюлозой с вязкостью 200 сП, содержащей 7% по весу оксипропильпых радикалов и 30% по весу метоксильных 65 радикалов. Полученный полимер имеет силь 4846925но колеблющееся распределение по размеручастиц (через 60 меш 43,2%, через 200 меш11,5%),Таблица 2 По изобретениюКонтроль Показатель 1 О 100/О О/100 НРМС-А/НРМС-В 75/25 25/75 50/50 Распределение частиц по размерам, % прохождения через сито, меш:6080100115150200Количество поглощенного пластифпкатора, %Скорость поглощения пластификатора, мин 66,2 60,3 52,5 50,3 41,1 39,0 100 79,0 40,3 20,0 8,8 0,2 100 80,1 69,7 38,5 1 1,8 1,5 100 79,5 48,6 21,1 9,7 0,7 21,3 15,1 3,8 1,8 0,2 0,1 29,3 30.0 30,5 20,3 10,5 10 10 20 и более 19 Скорость набухания,мин 16 16 25 и более 20 Таблица 3 КонтрольПоказатель НРМС-А/НЕС-В 75/25 О/100 Распределение частиц по разме. рам, % прохождения через сито, меш:6080100115150200Количество поглощенного пластификатора, % Скорость поглощения пластифпкатора, гиин Скорость набухания, мин 100 83,5 55,0 31,2 15,6 2,0 31,3 20,5 15,6 4,5 2,1 0,8 34,9 17,0 20 и более 24 17 Пример 4. В реактор помещают (ч.) 0,5 метилцеллюлозы, 200 воды, 0,02 диизопропилпероксидикарбоната, 85 винилхлорида, 15 винилхлорида и 3 трихлорэтилена и добавляют МС-А (метилцеллюлозу, как в примере 1) и П р и м е р 3, Проводят опыт, как в примере 2 (опыт 8) с той разницей, что НРМС-В заменяют НЕС-В (оксиэтилметилцеллюлоза с вязкостью 1000 сП и с содержанием 5% по весу оксиэтильных радикалов и 29 Та по весу метоксильных радикалов); полученный полимер имеет физические свойства, указанные в табл. 3 (опыт 12).Контроль Показатель 13 15 , 16 17 30МС-А/МС-В 25/75 О/100 75/25 50/50 ОО,О Распределение частиц по размеру,прохождения через 35 сито меш608010011515040 200Количество поглощенного пластификатора, %Сухое течение, с 100 80,9 50, 25,8 1 4,1 65,0 42,1 21,2 12,8 8,4 0,2 100 89.2 62,8 51,8 18,4 9 ч 88,0 72,2 66,1 60, 58,1 56,6ОНет 100 90,6 66,2 50,8 22, 22,0 5,628 19,34,2 2 1,5О П р и м е р 5. Проводят опыт аналоги иоописавному в примере 4 (опыт 16), но вместо МС-В берут НРС-В (оксипропилцеллюлоза с вязкостью 8000 сП и с содержанием 45% по весу оксипропильных радикалов). Получен ный полимер имел физические свойства, ук- занные в табл. 5 (опыт 19) . Таблица 3 По п.юбрс Контроль тснию.ЧС-В (метплцеллюлозу с вязкостью 4000 сП и с содержанием 29","а по весу метокспльных радикалов) при соотношении, указанном в табл, 4; смесь поляхеризуют при 57 С в тече ние 15 ч; получают полимер с физическимисвойствами, указанными в табл. 4.Составы, полученные в опытах 13 и 14, были хуже по сухому течению, первый был очень липким, а второй не вьтекал из ворон ки; это указывает на то, что получешые полимеры значительно хуже по поглощению жидкого стабилизатора, например дилаурата диоутилолова.Установлено, что составы, полученные в 15 опытах 15 - 17, имеюг температуру размягчения 51 С (измеренную по методу 1 хлаш-Берга); это подтверждает, что почти не идет агломеризация частиц полимера, даже если температура полпмеризацин выше температуры 20 размягчения полимера; таким образом получаемый полимер лучше по равномерности распределения частиц по размеру и по поглощению пластификаторов.484692 Таблица 6 Конт- роль Коро По изобретению Показатель 21 20 23 27 29 25 26 28 Вязкость НРМС, сП 15 400Таблица 7. По изобретению Контроль Показатель 32 33 30 3 Вязкость эфира МС(100)целлюлозы, сП НРС(00)Степень поличеМС (100)НРМС (8000) МС (4000)1 МС (000) МС ( 00)НРС (8000) 700 700 710 700 ризацииСодержаниехлора, % 53,33 53,28 53,28 53:3 Скорость набу.хания, минСухое течение,с 12 10 10 17 28 Нет 10,1 8,5 2,1 0,1 0,1 100 90,8 72,5 18,5 2,1 100 99,8 90,3 21,0 3,8 83,3 69,3 60,8 41,1 38,0 Средняя степень полпмеризацииСодержание хлора, % Скорость набухания, мин, ф)Сухое течение, сРаспределение частиц полимера по размерам, % прохождения черз сито, меш:6080100115150200 э) Температура рубашки смесителя 130 С. П р и м е р 6. В реактор загружают и полимеризуют при 60 С в течение 20 ч. следующую смесь ч): оксипропилметилцеллюлозы 0,4, воды 300, перекиси лаурила 0,1, винилхлорида 70, винилацетата 30, в качестве оксипропилметилцеллюлозы (НРМС) применяют, как показано в табл. 6, два типа НРМС (1:1 по весу), отличающихся по вязкости, но одинаковых по содержанию 8% по весу оксипропилыных радикалов и 29% по весу метоксильных радикалов. После фильтрования полученного сополимера и сушки продукт имеет физические свойства,Распределение частиц по размерам, % прохождения через сито, меш:60 80 100 115 200 указанные в табл. 6, Температура размягчения сополимера составляет во всех случаях около 47 С,П р и м е р 7. В реактор загружают и поли меризуют при 55 С в течение 30 ч следующиеколичества компонентов, ч.: 0,2 эфира целлюлозы, 300 воды, 0,05 изопропилпероксидикарбоната, 93,винилхлорида и 7 пропилена, В качестве эфира целлюлозы применяют дВа типа 35 эфидр 01 В целлюлозы с равной Вязкостью Весовое отношение 1:1) - метилцеллюлозу (МС) с 28% по весу метоксилыных радикалов, оксиВ качестве метилцеллюлозы два типа метилцеллюлозы (МС-А как в примере 4.Полученный сополимер,имеет свойства, указанные в табл, 8; во ях его температура размягчения около 45 С. применяют и МС-В),физические всех случа- составляет Составитель Л. СедаковаТехред т. Миронова Корректор Л. Денискина Редактор Е. Хорина Заказ547 Изд1811 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРМОТ, Загорский филиал 9пропилцеллюлозу (НРС) с 45% по весу оксипропильных радикалов и оксипропилметилцеллюлозу (НРМС) с 8% по весу оксипропильных радикалов и 29% по весу метоксильных радикалов, После фильтрования и сушки полученного сополимера готовый продукт имел физические свойства, указанные в табл. 7. Температура размягчения сополимер а составляла около 53 С во всех случаях. П р и м е р 8. В реактор загружают и полимеризуют при 57 С в течение 15 ч смесь следующего состава, ч: Распределение частиц по размеру, % прохождения через сито, меш:608010011515 150Поглощение пластификатора, %Сухое течение, с Предмет изобретенияСпособ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем водносуспензионной полимеризации соответствующих мономерэв в присутствии инициатора полимеризации 25 и суспендирующего агента, отличающийсятем, что, с целью получения полимеров с высокой пористостью и с равномерным распределением частиц по размерам, в качестве суспендирующего агента применяют смесь водо растворимого эфира целлюлозы, вязкость2%нного водного раствора которого при 20 С равна 5 - 100 сП, и тото же эфира, вязкость 2%-ного водного раствора которого при 20 С равна 400 - 20000 сП, взятых в соотношении от 35 1 4 до 4 1.)оОднако предпочтительно использовать кислородсодержащие органические соединения двухвалентных металлов (магний, кальций, цинк, марганец, железо, никель, кобальт, олово). Хорошие результаты получены также с кислородсодержащлми органическими соединениями алюминия и кремния, наилучшие с кислородсодержа шими органическими соединениями магния.Под кислородсодержащими органическими соединениями (М) подразумеваются все соеди нения, в которых любой органический радикал оказывается связанным с металлом через кислород, т. е. соединения содержат по меньшей мере ряд связей металл - кислород - органический остаток на атом металла. Наилучшие результаты достигнуты, когда связи металла в кислородсодержащих органических соединениях являются лишь рядами связей металл - кислород - органический остаток.Однако кислородсодержащпе органические соединения (М), используемые в соответствии с изобретением, могут содержать помимо органических радикалов, связанных с металлом через кислород, другие радикалы, за исключением радикалов галогенидов, т. е. радикалов фторида, хлорида, бромида и йодида. Этими другими радикалами являются преимущественно кислород и неорганические радика. лы, связанные с металлом через кислород, например, такие, как - ОН, - (504) /ь - ХОъ(РО)1/3 - (СОз) А и - С 104 Можно воспользоваться также органическими радикалами, связанными непосредственно с металлом (Ме) через углерод.Органические радикалы, связанные с металлом посредством кислорода, могут быть любыми. Они выбираются преимущественно среди радикалов, содержащих 1 - 20 атомов углерода и, в частности, среди тех, которые содержат 1 - 6 атомов углерода, Эти радикалы могут быть насыщенными и ненасыщенными, с разветвленными цепями, с прямыми или циклическими цепями; они также могут быть замещены или содержать такие гетеро- атомы, как О, Я, К, Р, в своей цепи. Они, в частности, избираются из радикалов алкида, алкепила, арпла, циклоалкила, ацпла, арилалкила, алкиларила, ароила и пх замешенных производных. Среди кислородсодержащих органических соединений (М), используемых в рамках данного изобретения, можно назвать:- алкоксиды, например метилаты, этилаты, изопропилаты, п-бутилаты, изобутплаты, метоксиэтилаты и оксиметилаты;- феноляты, например соли карбоповой кислоты, нафтенаты, антраценаты, фенантренаты и крезоляты;- соли карбоновых кислот, такис, как ацетаты, бутираты, лаураты, пивалаты, кротонаты, фенилацетаты, банзоаты, малопаты, адипинаты, себацинаты, фталаты, меллитаты акрилаты, олеаты и малеаты;-хелаты, т. е. кислородсОдержащие орга 25 зо 35 40 45 50 55 бО 65 нические соединения, в которых металл (Ме) обладает по меньшей мере рядом нормальных связей типа металл - кислород - органический радикал и по меньшей мере координационной связью так, чтобы образовать гетероцикл, в который включен металл (Ме), например анолаты и, в частности ацетилацетонаты, а также комплексные соединения, полученные из фенольных производных, содержащих электродонорную группу в ортоположении по отношению к гидроксильпой группе и, в частности, комплексные соединения 8-оксихинолина;- окислеиные азотные органические соединения, т. е. соединения, содержащие ряды связей металл - кислород - азот - органический радикал, например оксиматы, и, в частности, бутилоксиматы, циметнлглиоксиматы и циклогексилокси маты, соли гидроксамовых кислот и соли гидроксиламинов и, в частнос ти, производные М-нитро-М-фенилоксиамина.Однако предпочтительно использовать алкоксиды и феноляты и, в частности, являющиеся производными двухвалентных металлов (преимущественно магний), и содержащие лишь ряды связей двухвалснтый металлл - кислород - органический радикал.Использование кислородсодержащих органических соединений (М), содержащих несколько различных органических радикалов, также входит в объем изобретения, Точно также обстоит и с использованием нескольких различных кислородсодержащих органических соединений одного и того же металла.Можно использовать также несколько кислородсодержащих органических соединений различных металлов. В этом случае эти соединения могут быть использованы в виде смешанных комплексных соединений или даже раздельно,Чрезвычайно целесообразный способ осуществления изобретения заключается в совместном использовании кислородсодержащего органического соединения металла группы 11 а (преимущественно магния) и кислородсодержащего органического соединения металла групп 1 Па и 1 ив (преимущественно кремния и в особенности алюминия),Для получения каталитических комплексных соединений, применяемых в соответствии с изобретением, используют также кислородсодержагцие органические соединения (Т) металлов (Т, ) групп Юа, а и Иа периодической системы. Предпочтительно титан, цирконий и ванадий. Наилучшие результаты получены с титаном.Под кислородсодержащимп органическими соединениями (Т) подразумеваются все соединения, в которых органический радикал оказывается связанным с металлом через кислород. Соединения, содержащие радикалы, отличные от органических радикалов, связанных с металлом через кислород, и, в частности соединения, содержащие радикалы галогенидов (фторид, хлорид, бромид и йодид), ис484691 6 н т ааж аг ПЭ/час г Т 15кл 10 чепы из рамок настоящего цзооретепц 51.Однако соединения, содержащие связи металл в кислор и конденсированные соедцнсция, содержащие ряды связей металл - кислород - металл, могут быть также использованы,лишь бы оии содержали по меньшей мере рядсвязей металл - кислород - органический радикалл ца молекулу,Органические радикалы, связанные с металлом через кислород, могут быть любыми. ООии содержат в основном 1 - 20 атомов углерода и преимущественно 1 - 10 атомов углерода. Наилучшие результаты достигнуты, когдаоии содержат 1 - 6 атомов углерода. Эти оргаиические радикалы избираются преимуществепио из углеводородных радикалов и, вчастности, из радикалов алкилов (лииейцыхили разветвленцых), циклоалклов, арцлалкиллов, арилов и алкиларилов.Кислородсодержащие оргаицческцс соедииеция (Т) можно предстлвить обцсе формулой Т, О,. (Ой) где Т,. - металл группы1 Ча, Уа ц 71 а периодической системь 1, гдеК - органический радикал, такой, как определен выше, где х ц сс - любые числа, такцс, 25как х . 0 до сс ) О, совместимые с валецтцостью металла Т и где ис - целое число.Предпочтительно использовать кцслородсодержащие орглцические соединения (Т), гдех такой, что 0 ( х ( 1 и 1 = т( 6. 30Среди кислородсодержащих оргаццческихсоедИиений (Т), используемых в рамках настоящего изобретения, можно цазвать:- алкоксиды, такие, как Т (О-с-СзН 7) 4,Т 1(О-С-С 4 Н 9)4, 7(О-С-С,Н,) 4 И ХГ(О-С-СзНг) ; Зд- фецоляты, такие, как Т 1(ОС,Н;),;- оксиалкоксиды, такие, какО (О-СН 7) з,- полимер изовациые алкоксиды, такие,как Т 1 гО (О-СзН 7) 6, 40- эполяты, такие, как ацетцлацетоцат титана,Использование кислородсодержащцх Органических соедипеций (Т), содержащих несколько различных оргацическцх радикалов, 45также входит в объем настоящего изобретения. ТочИо также обстоит с использованиемнесколвких разлцчньсх кислородсодержащцхорганических соедипеиий одного и того жеметалла,и нескольких кислородсодержашцх 50оргаццческих соединений разных металлов.Третьим реактивом, используемым для получения каталитических комплексных соедипений, является галогеиид алюминия (А). Оцвыбирается из галогенидов алюминия по общей формуле А 1 Г Хз , в которой Г - углеводородсы 11 радикал, содержащий 1 - -20атомов углерода и преимущественно 1 - 6 атомов углерода, Х - галогеп (либо фтор, хлор,бром, либо йод), а и - ;побое число, такое, 60как Ои ( 3. Предпочтительно выбирать Риз радикалов алкилов (лццейцых цлц рлзветвлеццых), циклоалкцлов, ар плллкцлов,арилов и алкцларилов. Наилучшие результаты достигнуты в том случае, когда Х пред ставляет хлор, а сг такое, клк 0( и 2, и прецмуществеию такое, клк 1-:- и2.В качестве примеров галогенидов ллюмццця можно назвать АС 1 г А 1 (СгН;) Сг, А 1 г(СгН 5)зС 1 г ц А 1(СгН 5) С.Можно также использовать несколько разных галогепцдов алюмццця.Длл образовация реакции омплексиого соединения можно использовать кцслородсодержащее органическое сосдцценце (М), кцслородсодержашее оргапцческое соедицсцце (Т) и галогепцд алюминия (А): в форме твердого продукта, например в виде суспецзцц в ицертцом растворителе цлц в виде сухих частиц; в жидком виде, когда это позволяют условия работы; в виде раствора; в виде пара цлц газа.Предпочтцтель 41 о осуществллгь реакцию образовапия твердого компчексиого соединения в жидкой среде, в присутствии растворителя. В этом случае выоцрают прецмугцсствецио растворцтель, в котором плстворяется по меньшей мере хотя бы один цз реактивов. Могут быть использованы все обычцо цримсцяемые в органической химии растворцтели, ПредпоТцтелпы ллклць и циклол 1- капы. молекула которых содержит -1 - 20 атомов углерода, такие, ии цзотутин, стацдартцый пептлц ц гекслц, ццклогсксац, метцлццк;Огесаи ц додеклиь. Можно также использовать спирты, Олекмлл которьх содержит 1 - 12 атомов углерода цл гцдроксцлвиу 1 о гругиу, такие, 1 ак этапОл, бутацол и ццклогексацол. При применении растворителя лучше, если общая концентрация растворенного реактива цлц реактивов будет ца 5 вес. о (преимущественно ца 20 вес. 1) больше по отцошешпо к растворителю.Можно также осущестьлять реакцию в жидкой среде в отсутствии растворителя, что являетсл предпочтительным способом осуществления изобретения, избирая техИературу и давление такцмц, чтобы по мецьшей мере один из реактивов был в жидком состоянии. Оперцруот прецмушествеццо в таких условиях, чтобы кцслородсодержашее оргаццчсское соединение (Т) б 1 ло жидким. На практике иногда случаетсл, что это кцслородсодержащее органическое соедццецце (Т), поддерживаемое в жидком состоянии, сцособпо растворлть кцслородсодержащее органическое соедицепце (М). Можцо также использовать второе кислородсодержагцее органическое соединение (М), чтобы оцо было жидким ц спо. собиым растворять первое соедцецце. Температура, црц которой осуцествллется реакция, це является критической. Ес обычно избирают такой, чтобы по мсцьшей мере однц цз реактивов был жидким цлц растворенным. Удобиее работать в пределах 20 - 300 С ц, в частно;тц, 50 - 200 С. Давление тем более це является критическим: работают обычно прц давлении, близком к атмосферцому, Для того, чтобы способствовать гомогецизациц реакегО сс иа в ваь 5 5 че рц 5 Одо ел цор, О:а англ гдг 1 Г Гтд 11 дт пЛСтацч 11 т,11484691 484691 47 54 92 502 Тил 484691 сом, промсжугочцым между весами обыщихполиэтиленов с высоким удельным весом.Среди алкоксидов, пригодных для такой 19П р и м е р 25, Используют те же самые реактивы, что и в примерах 1 - 5, плюс этилат алюминия по формуле А 1(ОСНз)зДоба)вляют 114 г этилата маги)ия к 144 г тетрабутилата титана, смеша)нного с 284 г этилата алюминия. Нагревают смесь прп 170 С, перемешивая ее в течение 2,5 час, Этилат магния почти полностью растворяется. Атомное соотношение Т)/Мд + А в смеси 0,15 г атом/г атом+10% погрешности вследствие прилесей, содержащихся в реакт)ивах.В полученную таким образом смесь, предварительно охлажден)цую до коьмнатной температуры, добавляют 400 мл гексана прц 20 С, затем постепенно 635 г дихлорида этилалюминия в виде раствора в гексаце (400 г/л).Нагревают эту смесь с перемешиванием и обратным холодильником (" 69 С) в течение 0,75 часа. Соотпошен)ие А/Мд + А 1+ Т смеси составляет 0,60 моль/г экв.Каталитический комплекс выделяется в виде осадка. Его отделяют фильтрацией и промывают гексаном, Затем его сушат в вакууме при 70 С до постоянного веса.В табл. 5 указаны частные условия для каждого опыта, а также получе)нные результаты,Элементарный анализ полученного таким образом комплекса, мг/г:МдТ)АС 1 23текучести 0,08, Производительность, следовдте 1 и , составляет 7600 г ПЭ/г комплекса,Г р и м е р 35. спо.)знают тс же самые реактивы, что и в пр 4 мерах 1 - 5. Б 500 мл раствора дихлс)рида этилалюмпния в гексдцс (400 г/л), постепенно добавляют 1 л гексапд и 75 г тетрабутцлата т)цтаца, растворенных г, 100 мл гексдпа. Эта последняя добавка производится постепенно. Температура смеси повышается к коццу приблизительно до 35 С. Наблюдается формирование осадка. Затем добавляют 36 г этилатамагния в твердой фдзс. Затем нагревают смесь до 60 С при цереме)цивании в течение 1 часа.Фильтруют каталитический комплекс и промываот г, гексацс. Зятем его сушат в вдкууме прп 70 С до те.( пор, )ока его гес с станет постоояццым.Элеме),тарный дпдлпз каталитического комплекса, мг/г:Мг 111 Т 109 12Следующие далее примеры поясняют изобретение, цо це ограничивают его объема,Примеры 1 - 5. 20Проводят полимеризацию в условиях,идентичных условиям примеров 1 - 5. Для этого используот 7 мг каталитического комплекса.5 Получают 155 г полиэтилена с показателемтекучести 3,04 г/10 мцц. Следовательно, производительность составляет 22200 г ПЭ/г каталитического комплекса, удельная активность - 41000 г ПЭ/час г Т) кг/см СзН 4, 1 о П р и ме р ы 26 и 27.Используют следующие реактивы:эт)илат магния Мд(ОСНз) 2бутилат алюминия А(ОС 4 Н 9) зтетранонилат титана Т(ОС 9 Н 9)415 дихлоРид этилалюмичиЯ А (СгНз) Сг114 г этилата магния добавляют к 234 г бутилата алюминия, смешанного с переменными количествами тетранонилата питана. Нагревают смесь при 190 С с перемешцванием в те 2 о чение 1,5 чдс, Этилат магния почти полностьюрастворяется. В сформированную таким образом и предвар 4 тельно охлажденную до ко)м)натной температуры смесь добавляют 6 л гексана при 20 С, затем постепенно 635 г ди хлорида этилалюминия в виде раствора в гексане (400 г/л).Наг)ревают эту смесь, перемедивая, при65 С в течение 1 часа. Каталитический комплекс выделяется в виде осадка. Его выде- ЗО ляют фильтрацией и промывают в гексане.Затем его сушат в вакууме прп 70 С до тех пор, пока его вес не станет постоянным. Проводят полимеризацию в условиях, идентичных тцвцымп усрос)ьдмц для перемешпвднп 5 и х с жлг 11) 51. Ох)яда ощсс )с)роство от )ажв)1 ссг;1;1)1 рдзоз), )ты де)5 кцвт в реа)егоре температуру 90 С. Выполняют )о лцмеризацао в сусцецзпц в гексаце. Последний вводится в реактор непрерывно цз расчет 1 " кг/чдсКроме того вводят:этилец таким образом, чтобы удерж" вать 1 в реакторе копцетрц)по 41 г этилена ца 1 кграстворителя;водород, чтобы удерживать в реакторе концентрацию 21 г водорода накг растворитеЛ 51;15 триметилалюмиццй таким образом, чтобысохранять в реакторе концентрацию 26 мг А (СН,) з ца 1 кг растворителя.Выгрузкаот суспецзию полимера в растворителе так)им образом, чтобы удерживать г, реакторе давление 30 кг/сз.Получают 6,8 кг полиэтилена в 1 час. Этот Пй Г)Ити ЛРп ОО фью плт ттлОй л484691 Сос гавитсль В. ФилимоновТскрсл Т. Миронова 1 оррскгорц 11, Стельмак и Т, Дооровольскан 1 гддктар 11, белявская Здкдз М 547 Изл,а 1811 Тинатк 405 Полиисиос НИИПИ Госулдр:гисинги о кочигсгд Совсгд Л 1 инисгров СССР но лелдгн изобретений и открытии 113035, Москва, )К-ЗЗ, Раугнскаи наб., л. 45МОТ, Загорский филиал 2 олоорганическик соединений металлов 1 а, 11, 111 в или 1 Чв групп и твердого каталитического комплекса, отлачагощийся тем, что, с целью увеличения ударопрочпости получаемых полимеров, в качестве твердого каталитического комплекса применяют продукт реакции кислородсодержашего органического соединения.6металла 1 а, 11, 111 в, 11 гв, 11 нли Л 11 группы,кислородсодержащего органического соединения металла 1 Ъа, а илн Ла группы и соединения алюминия обгцей формулы АЙ Хз-д5 где К - С - Со - углеводородный радикал,Х - атом Галогепа н и - число, выб 111 заемосв пределак О п,Г 3,"484692 О.п Союз Советских Социалистицеских РеспубликИЗОБРЕТЕН ИЯ 61) Зависимыи от патента - (22) Заявлено 18.02.72 (21) 1750774/2 (32) Приоритет 11.09.71 (71) 46-7070 51) М,Кл. С 081 3/30С 081 15/02 асударатвенныи камвтетСаввта Мннистрав ССС 9па делам изаарвтеннйн аткрытий Япония бликовано 15,09.75. Бюллетень3(088.8) Дата опубликования описания 04.05,7(Япония) 11 нострацна 51 фирма Синецу Кемикал Компани,(Япония)зобрстсння имизу юнит 1) Заявите,ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВСО ПОЛ ИМЕРОВ ВИ Н ИЛХЛОРИДА о Известен способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем водносуспензионной полимеризации соответствующих мономеров в присутствии инициатора полимеризации и суспендирующего агента, состоя щего из смеси защитного коллоида и полиоксиалкиленового эфира сахарозы и галактозы. Предлагаемый способ отличается от известного тем, что с целью получения полимеров с высокой пористостью и с равномерным рас пределением частиц по размерам в качестве суспендирующего агента применяют смесь водорастворимого эфира целлюлозы, вязкость 2%-ного водного раствора которого при 20 С равна 5 - 100 сП, и того же эфира, вязкость 1 2%-ного водного раствора которого при 20 С равна 400 - 20000 сП, взятых в соотношении от 1:4 до 4:1, общее количество суспендирующего агента должно составлять от 0,01 до 0,5% от веса загруженного мономера. 20Изобретение применимо и к полимеризации смеси мономеров, содержащей винилхлорид в качестве основного компонента, Примерами сомономеров, сополимеризуемых с винилхлоридом, могут служить также винильные эфи ры, как винилацетат, виниловый эфир, например, стеарилвиниловый эфир, цетилвиниловый эфир, лаурилвиниловый эфир, такие а-монолефины, как этилен, пропилеи, бутилен, акриловая кислота, эфир метакриловой кислоты, 3 2малеиновый ангидрид, алкилмалеиновый эфир, алкилфумаровый эфир, вцнцлцденгалоид, винцлгалоид, кроме вцнцлхлорцда, ароматические винильные соединения, например, стирол и а-метцлстирол, акрцлоццтрил ц мстакрилонитрил.В качестве инициаторов полнмерцзаннн можно применять органические перекиси, например перекись бензоила, перекись лаурцла, дцизопропилпероксидцкарбопат, дццнклогексилпероксидикарбонат, третцчный бутилпероксипивалат, перекись ацетилццклогексплс льфонила и такие азосоединения, как азобцсизобутиронитрил и азобис,4-дцметнлвалеронитрил и их смеси.Кроме применения в качествс суспендцрующих реагентов указанных двух типов водо- растворимых эфиров целлюлозы, предлагаемый способ осуществляется согласно хоронго известным методам суспензцонной полцмерпзации в отношении загрузки мономера или мономеров (последовательная загрузка), перемешивания полимеризационной смеси ц длительности процесса полимеризации. Вместе с указанными двумя типами эфиров целлюлозы можно применять в небольших количествах люоье днспергцрующце реагенты, регуляторы рН среды 1 щелочные вещества) и регуляторы полимерцзапци, например органические растворителц.