Расширяющийся тампонажный раствор

СОЮЭ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ц 5 ц Е 21 В 33/138 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Московский ордена ОктябрьскойРеволюции и ордена Трудового КрасногоЗнамени институт нефтехимическойи гаэовой промьвдленности им.И.М,Губкина(56) 1. Патент СССР Р 537623,кл. С 04 В 7/04, опублик19732. Данюшевский В.С. и др. Раааиряющиеся тампонажные цементы с боль-.шой величиной расширения на основеокиси кальция. - "-Цементф, 1972,В 1, с. 14 (прототип).(54)(57) 1. РАСШИРЯЮЩИЙСЯ ТАИПОНАЖНЫЙ РАСТВОР, содержащий вяжущее сокисью кальция, воду, добавки и наполнитель, о т л и ч а ю щ и, й с ятем, что, с целью повышения величины расширения в условиях длительного хранения вяжущего в естественновлажных условиях с сохранением вы. сокой прочности, сплсшности, водогаэонепроницаемости и долговечностицементного камня в интервале температур (,-10 - 120 аС, в качестве вяжущего он содержит обожженный при100-1200 С молотый алинитовый клинкер с 2-40-ной гидратационно активной окисью кальция и/или с 5-35-нойгидратационно активной окисью магния, модифицированной 4-5 хлора, в качестве добавок - двуводный гипс и отстойную смолу термической переработки древесины, а в качестве наполнителя - жидкое стекло с модулем 2,5-3,0 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:Молотый алинитовый клинкерс 2-40-нойгидратационноактивной окисьюкальция и/или .с 5-35-нойгндратационноактивной окисьюмагния, модифицированной4-5 хлора 100Гипс двуводный 2-8Отстойная смола термическойпереработкидревесины . 0,2-3,5Вода 39, 0-80, 5Жидкое стеклос модулем2, 5-3,0 1,0-9,52. Раствор по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью обеспечения применения в интервале температур 120 - 250 С, он дополнительно содержит 15-35 мас.ч. молотого кварцевого песка и 6,0-31,5 мас.ч хлористого или сернокислого магния (в расчете на сухое вещество).1081338 18 17 Та бли ца 2 Состав Ингредиенты,ма с. ч.11 4 5 6 Обычныйпортландцеме нт ныйклинкер 100 + 15 СаО Алинитовый клинкер с гидратационно активнойокисью кальцияили магния, модифицированнойхлором составыв табл 2) 100 100 100 100 Гипс двуводный 2 Отстойная смола термической переработки древесиныЖидкость затво- рения 1 ф 5 10 5,5 0,1 Ою 2 2,0 3,5 4,0 95 75 вода30 90 60 40 Для темпеРатУР от (-10) до 120 С 1) 2 ф 5-ныйводныйрастворжидкогостекла 1) 10,5- 1) 2- 1 11- -ный вод- ный ный водный раст- вод- ный раствор жид- ный вор жид-. кого раст- кого стек- стекла вор лажидкогостек- ла 1 6, 5-ныйводныйрастворжидкогостекла Для температур 120-250 С:2) 15-ный 2) 25-ный 2) 35-ный 2) 13- 2) 37- водный водный водный -ный ный растворраствор раствор вод водный МВ С 1 МК с 12 М 8 С 1 ный растраст- вор вор МЯС 82о Ма С 1 г н и е: 1. Состав 1 - рецептура по "Нижним" пределамсодержания компонентов; состав 2 - базоваярецептура; состав 3 - рецептура по фВерхнимфпределам содержания компонентов; состав 4некондиционная рецептура (содержание компонентовменьше допустимых ", состав 5 - некондиционнаярецептура содержание компонентов больше допустимых); состав 6 - известный.2. В графе "Жидкость затворения" п. 1 приводитсядля случая использования в рецептуре алинитовогоклинкера, содержащего гидратационно активнуюокись кальция, модифицированную хлором, а п.2для алинитового клинкера, содержащего гидратационно активную окись магния, модифицированную хлором.3, Содержание жидкости затворения соответствует водотвердому отношению - вода / твердая фаза. В пересчете на обычное водоцементное отношение В/Ц/вода/цемент/ подотвердое отношение В/Ц = 40-90 примерно соответствует В/Ц = 0,35-0,65. Приме ча1081338 19 20 Таблица 3 Предел прочности при изгибе, кг/см (в числителе)Линейное расширение,% (в знаменателе) Пример Через 360 сут, при температуЧерез двое суток при температуре, С+2242 77 г 2 Прочность 26 бкамня 6,5недоста- точна 1 10 Каменьрастрескался То же У26 312,3 24 2 11,4 2 . 15 То же 28,2 Т 7 3 20 22 7 13,8 Продолжение табл, 3 Наличие трещин Предел прочностипри изгибе,кг/см+12 58 6 74 81 о5 7 ю 2 Оф 02 бюО То же То же 0,34 0,018 428 .63411 ю 4 12 кЗ 0,18 10,2 0,016 0,26. 0,3 35 д 4 44 7 .138 1418 13,4 ВНИИПИ Заказ 1499/29 Тираж 564 Подписное филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул.Проектная, 4 Добавка негашеной извести (СаО) к цементу,В Для све- жоприго- товленого цемента Спустя хранения це мента при влажности 80% трещины трещины 0,55 выше при тем С пературе более90 С0,2-3,539,0-80,5 50 Обжиг алинитового цементного клинкера при 1000-1200 С в присутствии катализатора - хлорида кальция из сырьевых смесей с избытком СаСО 3 позволяет получить клинкер с высоким (до 80-85) содержанием алинита и с гомогенизированной в нем на молекулярном уровне окисью кальция в отличие от технологии портландцемеита, где повышение СаОьдь выше 3,0 вызывает разложение алинита и резкое ухудшение качества цемента. Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности иможет быть использовано для крепления нефтяных, газовых, газоконденсатных и водяных скважин в интервале температур от (-10) до 250 С.5Известны расширяющиеся цементныерастворы на окисной основе, в частности на базе силикатного портландцементного клинкера, содержащего1-70 фсвободной" (т.е, несвязанной) 10окиси кальция 1 .Недостатками этого раствора являются крайне низкая гидратационнаяактивность окиси кальция иэ-за обусловленной технолоией высокой температуры ее обжига совместно с клинкером при 1480-1510 С, приводящая кее гидратации через длительное времяв массе уже сформировавшегося цементного камня и вследствие этого - кнарушению его сплошности (растрескиванию), и к его разрушению, а такжемалая величина расширения (0,39) .Наиболее близким к изобретениюпо составу и технической сущностиявляется расширяющийся тампонажныйраствор, содержащий вяжущее - тампонажный портландцемент (85-90) сокисью кальция (10-15), воду (В/Т- О,б - 0,9, добавки, в качествекоторых может применяться песок30(5-10) .Этот раствор предназначен для применения в диапазоне температур 2070 С, величина расширения составляет 356-12 21 .Однако известный тампонажный раствор не нашел широкого практическогоприменения из-за следующих недостатков: окись кальция нужно обжигать 40отдельно в специальных печах при 900-1150 С и доставлять на цементныйОзавод, помол окиси кальция с клинкером в цементных мельницах и его упаковка является весьма вредной 45 операцией и требует специальных мер по технике безопасности, полученный расширяющийся цемент необходимо хранить в полиэтиленовых мешках, через 1-2 мес. хранения цемент из-за гидратации окиси кальция под влиянием атмосферной влажности теряет свои расширяющие свойства, прочность це.ментного камня .при этом тоже уменьшается, температурный интервал применения этого раствора (20-70 С)О слишком узок, окись кальция, входящая в состав раствора, снижает долговечность цементного камня в условиях солевой коррозии.,Цель изобретения - повышение ве личины расширения в условиях длительного хранения, вяжущего в естест. венно-влажных условиях с сохране- нием высокой ирочности,:сплошности, .водогазонелроницаемости и долговеч ности цементного камня в интервале температур (-10) - 120 С, а также 120 - 250 оС.Указанная цель достигается тем, что расширяющщйся тампонажный раствор, содержащий вяжущее с окисью кальция, воду, добавки и наполнитель, в качестве вяжущего содержит обожженный при 1000-1200 С молотый алинитоовый клинкер с 2-40-ной гидратацион"но активной окисью кальция и/или с 5-35-ной гидратационно активнойокисью магния, модифицированной 4-5 хлора, в качестве добавок - двуводный гипс и отстойную смолу термической переработки древесины, а в качестве наполнителя - жидкое стекло с модулем 2,5-3,0 при следующем соотношении компонентов. мас.ч.:Молотый алинитовый .клинкерс 2-40-ной гидратационно активной окисьюкальция и/илис 5-35-нойгидратационноактивной окисьюмагния, модифицированной4-5 хлора 100Гипс двуводный 2-8Отстойная смола термическойпереработки древесиныВодаЖидкое стеклос модулем2,5-3,0 1,0-9,5Кроме того, раствор дополнительно содержит 15-35 мас.ч. молотого кварцевого песка и 6,0-31,5 мас.ч. хлористого или сернокислого магния (в расчете на сухое вещество).Алинитовый клинкер с 2-40-ной гидратационно активной окисью каль ция или 5-35-ной окисью магния, модифицированных хлором, получается в результате обжига при 1000- 1200 С сырьевой смеси, в состав которой входит избыточное расчетное количество СаСОЭ или МСОЗ по низкотемпературной солевой технологии .10 Отстойная смола. термической переработки древесины представляет собой вязкую темно-коричневую жидкость следующего состава, Ъ:Фенолы, высшиежирные кислотыи высокомолекулярные Фенолокислоты 45-65Летучие жирные кислоты 10-15Нейтральныевещества 25-30Большая величина расширения данного тампонажного раствора и возможность его применения при отрица тельных температурах обусловлены качественным составом и количественным соотношением его ингредиентов, а также наличием гидратационно активной окиси кальция магния), модифицированной хлором, полученной в алинитовом клинкере. Высокая долговечность цементного камня в солевых средах определяется наличием химически связанного хлора в кристаллической решетке минералов алини.тового клинкера и окисикальция и оптимальной микроструктурой камня на основе тампонажного раствора данного состава, большая величина расширения а также прочности) тампонаж ного раствора и камня на его основе в условиях длительного до 1 года) хранения цемента в естественно-влажных условиях сохраняется благодаря оптимальному составу тампонажного 35 раствора и "консервирующемуф действию добавки отстойной смолы термической переработки древесины; пленка которой на зернах модифицированной хлором окиси кальция или окиси маг ния и частицах минералов алинитового цемента нерастворима для атмосферной влаги, но легко "смываетаяф деконсервирующим раствором жидкого стекла или солей магния при затво ренин цемента. Отстойная смола в случае ее использования с алинитовым цементом и благодаря наличию жирных кислот оказывает и пластифицирующее действие, а гель кремнекислоты или брусита у 10 н 12, аииадаииии иа иид 50 кости зат орения при контакте ее с основной массой цемента и в реэульта"те происходящего при этом повьыения,щелочности среды, благодаря эффектуинтенсивного наполнения капиллярныхпустот, образующихся при расширениираствора, значительно повышают водогазонепроницаемость цементного камнякоторый при большой величине расширения практически не имеет трещин,так как все расширение происходитв период до 24 ч с ьюмента затворения на стадии тиксотропного состояния твердеющей систеьи., когда вседеформации имеют обратимый характер.Приготовление расширяющегося тампонажного раствора осуществляетсяс использованием обычной стандартнойтехники и технологии приготовлениятампонажных растворов и цементирования скважин, Двуводный гипс и отстойную смолу, которая выполняет рольконсерванта-пластификатора, вводятпри помоле клинкера на цементном заводе. Наполнитель деконсервантв целях лучшей гомогенйзации обычновводят в жидкость ЭатвОрения в процеесе приготовления цементного раствора с помощью цементировочных агрегатов непосредственно при цементировании скважины,Применение расширяющегося тампонажного раствора позволяет полчить,в широком диапазоне, температур высококачественный тампонажный раствори цементный камень на его основе,обладающий большой величиной расширения и хорошими прочностньнаи свойствами и способствующий повышениюкачества цементирования скважин вэтих условиях,Составы и свойства раствора приведены в табл,.1-3. Опыт цементирования нефтяных и газовых скважин с применением предлагаемых расширяющихся тампонажных цементов с большой величиной расши-. рения показал их высокую эффективность. В частности применение даже расширяющихся тампонажных цементов с добавкой окиси кальция в тампонажный портландцемент дало экономи- ческий эффект в десятой пятилетке около 1 мпн. руб.1081338 Предел прочности при изгибе, Линейное расширение,Пример Через 2 сут. при температуре, СО Через 360 сут. М 80 СаО1081338 т а блица 1 кг/см (в числителе)Ъ (в знаменателе) Наличие трещин Газопроницаемость, мд Максимальнаявеличина расширения через 12после затвореЧерез 2 сут ния Ъ сЧерез360 сут Через2 сут Через360 сут при температуре С 11201081338 10 Предел прочности при изгибе,. Линейное расширение, ь Через 2 сут. при температуре, С Через 360 сут. СаО12 1081338 Продолжение табл, 1 кг/смф(в числителе)Ъ (в знаменателе) Наличие трещин Максимальнаявеличина расширения через12 ч после затворения,Ъ Газопроницаемость мд Через 360 сут0,07 0,4 9,8 17,5 16,8 -0,10 0,03 58 3 13,5 502 58 3 62,8 Тб;4 ТГ Б 44 2 47 2 .Т 6,1 18,4 55 3 64,5 49 5 65,3 Для свежеприготовленного цемента Спуст 1 год хране ния ц мента при влажности 801081338 13 Предел прочности при изгибе, Линейное расширение,При- мер Через 2 сут. при температуре,оС Через 360 сут. М 60+120 +160 71,7 77 84,6 5,1 8 3,2 5,0 64 б 52 74,4 69 84,4 66 84,5 63,6 68,9 И;2 11,8 9 20,08 15,0 47,3 103 57 2 10,8 53 3 10,8 64 7 10, 3 10 2,0 47 4 18,7 40,2 ТВ,б 35,0 54 1 19,3 51 5 19,0 57 3 483 П р и м е ч а н и е. Составы 4 и 5 являются неконценционными (табл. 1),свойраствора для широкого диапазона температур, состав 4 примость менее 15 см, состав 5 при плотности 1,70 г/смболее 12 ч, при низких положительных и отрицательныхнее 2 кг/см Содержание ванилитовомклинкере,Ъ 8 3, 17,144,6 51,8% (в знаменателе) Наличие трещин Максимальнаявеличина расширения через 12 чпосле затворения, Ъ Гаэопроницаемость мд Через360 сут Через 2 сут Через 2 сут Через360 сут при температуре, С. ства несоответствуют поставленной мну получения расширяющегося тампонажного илотности 1,90 г/смз имеет начало схватывания менее одного часа и растекае- . июеет недоотделение более 5, растекаемость более 24 см и начало схватывания температурах раствор твердеет медленно, прочность камня недопустимо мала (медля све- жепри- готовсленного це- мента Спустя1 годхранения цементапривлажности80