826258

ОП ИС АНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советски кСоциалистическикРеспублик щ 826258 3) Дополнительное 2) Заявлено 25.04 авт. саид-ву (21) 260/2 3 С 1/О нМ присоединением за23)ПриоритетВеудврстввилмЯ кемитет ЕЕаР пе делам извбрвтвиий и епсрмтиЯковано 30.04 6 юллетен ания описания 30.04.8 1 Дата опубл Д. Хайр а 1 нос СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОНТРАСТНОЙ ГАЛОГЕНИДОСЕРЕБРЯНОЙ фОТОГРАфИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ коа Эмульсифик ном перемешив живая величин степени пере среды ионами Недостатки чения однород ходнмость испи интевдквфф н подаерацию проводят пр анни, контролируя ы температуры,А сьпцения кристаллизац А(г+ и Ксали ф способа - трудност ных микрокристалло ользования конструкИзобретение относится к способам из-,готовления фотографических эмульсий иможет быть использовано в химико-фотографической промышленности,Известен способ изготовления галогенидосеребряной фотографической эмульсиипутем проведения двухструйной эмульсифнкапни, Физического н химического созревания. Эмульснфикацию проводят введени-,ем двумя струями в раствор желатины,не содержащий илн содержаший гидроокисьаммония, определенного количества.эквимолярных растворов галогенидов щепочйого металла и водорастворимой соли серебра. сложных аппаратов пер д д йствия.Наиболее близким к предлагаеМому является, способ изготовления контрастных галогенидосеребряных фотографических эмульсий путем эмульсификапии в два этапа, на нервом из которых в реакционный объем вводят одновременно раствор аэо тнокислой соли серебра и растворы хлорно гых или бромистых, или иогистых сблей калия или натрия или их смесей. На вто ром этапе в реакционный обьем вводят оо таточное количество солей, а также раст вор желатины н доводят ее концентрацию дб 1000 г/и. Затем проводят физичес созревание, промывку, диспергирование и химическое созревание. Укаэанный способ позволяет изготовлять эмульсии с хоро шими фотографическими характеристиками и высокой стабильностью 21.Однако выполнение операний эмульсифнкации и физического созревания по это му способу требует использования снеди ального рециркуляционного аппарата, име60,0 5,39 О,О .5 3 0,11 ЗО 1, Бреслав Ю. А. и др. Монодисперсные фотографические галогенидосеребряные эмульсии.-Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. М., Наукаф, 1978, вып. 1,% 23, с. 64-65. ВНИИПИ Заказ 2374/34 Тираж 506 Подписное Филиал ППП фПатентф, г, Ужгород, ул. Проектная, 4Из табл. 11 видно, что с увеличением концентрации желатины перед второй эмуль сификацией светочувствительность увеличи 1 вается, но коэффициент контрастности при этом не уменьщаетая.Способ позволяет приготовить образцы высокочувствительной высококонтрастной ортохроматической фотопленки, Сочетание высокой светочувствительности с высоким коэффициентом контрастности при малой вуали позволяет использовать способ для приготовления универсальной фотопленки пригодной как для получения штриФ2 ховых иэображений с применением высокостабильных метод- и фенидонгидрохино-, вых проявителей, так и для получения растровых изображений в проявителях; типа "Пит". Один сорт фотопленки, приготовленной с применением предлагаемого споЗО соба, может заменить пять выпускаемых промышленностью фототехнических пленок (ФТ-ЗО, ФТ-З 1, ФТ, ФТ 1 О 1, фт ).При этом имеется возможность сокра- И тить расход серебра вдвое по отношению к выпускаемым сортам ФТи ФТбеэ ухудшения качества изображения.Ориентировочное количество сэкономленного серебра составит 1 т или 200 4 ф тыс.руб. в год.Способ может также применяться для приготовления высококонтрастных чернобелых фотобумажных эмульсий, эмульсий для цветных фотопленок и бумаг и для Фю микратных пленок. Кроме того, способ может быть применен для приготовления прямопозитивных фотопленок и бумаг,Синтез высококонтрастной эмульсии попредлагаемому способу может быть осу- щ ществлен без применения высокоточных, сложных и дорогостоящих автоматических устройств для дозирования исходных раст"воров. ч.поддержания величины рАу,Формула изобретения 1. Способ изготовления контрастной галогенидосеребряной фотографической эмульсии путем эмульсификации в два этапа с использованием желатины, на первом из которых в реакционный объем вводят одновременно раствор азотнокислой соли серебра и растворы хлористых или бромистых или иодистых солей калия или натрия или их смесей, а на втором этапе- введения в реакционный объем остаточных количеств солей и последовательного проведения физического созревания, промывки, диспергирования и химического созревания, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и удешевления аппаратуры, на первом этапе эмульснфикации одновременно с растворами солей в реакционный объем вводят желатину и довс; дят ее концентрацию к концу этапа до 1,25 5,0 г/л, а перед вторым этапом концентрацию желатины доводят до 2,9 - 26 г/л.2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю - ш и й с я тем, что. в один из растворов дополнительно вводят аммиак в количестве 0,2-1,0 г на моль галогенида серебра готовой эмульсии. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе8 4нением сопей родня, увеличение коэффициента контрастности достигается без снижения светочувствительности, При изготовпении эмульсий предлагаемым способом высокий коэффициент контрастности получают и тогда, когда микрокристаллы неоднородны по размерам иприготовлены не на специальном оборудовании с автоматическим поддержанием вепичины рАр во время синтеза.Кроме того, в предлагаемом способе возможно применение аммиака для увели-. чения размеров микрокристаллов и сокрац 1 ения продолжительности эмульсификаций,РПри этом аммиак не приводит к вуапироэмупьсий.П р и м е р 1. Приготавливают хлорбромсеребряную эмульсию методом параллельного введения в реакционный объем раствора желатины, растворов галогенидов и раствора азотнокислой соли серебра, причем на первом этапе концентрациюжелатины в зоне реакции (в растворе 1)увеличивают от 0 ао 1,25 г/л, добавляют еще желатину, а на втором этапе концентрацию желатины уменьшают от 16до 11,5 г/л.Для этого приготавливают следующиерастворы.1, КВ 1 0,25 г; НО 600 мл (60 С).2. АЯ МО 9 Гф МН 4 М) 15 Г; НОдо 100 мл (20 С).3. Желатина 1 г; КВ 1 75 г; Н Одо 100 мл (20 С).4. Желатина 18,5 г; КВ 1" 1,5 г;ЙОС 8 1,0 г; НО до 400 мп (40 ОС).5, АгНО 51 г; Н 0 до 250 мл(20 С),Раствор 1 помещают в стакан из нержавеющей стали с мешалкой, вращающейся со скоростью 300 об/мин.Растворы 2 и 3 параллельно в течение 1 мин вводят в раствор 1 (первыйэтап). Через 0,5 мин в образовавшуюсяэмульсию в течение 0,5 мин выливаютраствор 4, Через 2 мин перемешивания вэмульсию также параллельно в течение4 мин вводят растворы 5 и 6 (второйэтап). Эмульсию перемешивают еще 15 мин,охлаждают до 40 ОС и для отделения твердой фазы вводят 37 мл 100 -ного раствора сульфополистирола. Через 30 минраствор над образовавшимся осадком сливают, в осадок для промывки наливают150 мп обессоленной воды, осадок перемешивают, дают осесть, сливают промывную воду и диспергируют осадок в воде(350 сл, 40 С, 10 мин), Затем в эмуль 3 82625ющего объединенные в одну систему реактор специадьного устройства, мощныйцентробежный насос, сосуд-накопитель иемкости для растворов.Такие рециркуляционные аппараты вСССР не производятся и покупаются зарубежом.Недостатком известного способа является его сложность, и высокая стоимостьаппаратуры. 1 ОЦель изобретения - упрощение процесса и удешевление используемой аппаратуры.Поставленная цель достигается тем,что в способе изготовления контрастнойгалогенидосеребряной фотографической ванию, в том числе и хлорсеребряныхэмупьсии путем эмульсификации в два этапа с использованием желатины, на первомиз которых в реакционный объем вводятодновременно раствор азотнокислой солсеребра и растворы хлористых или бромистых, или иодистъх солей калия илинатрия или их смесей, а на втором этапе - ввецения в реакционный объем остаточных количеств солей и последовательного проведения физического созревания,промывки, диспергирования и химическогосозревания, на первом этапе эмульсификации одновременно с растворами солей вреакционный объем вводят желатину и доводят ее концентрацию к концу этапа до1,25 5,0 г/л, а перед вторым этапомконцентрацию желатина доводят до 2,926 г/л.При этом в один из растворов можетбыть дополнитепьно введен аммиак в количестве 0,2-1,0 г на моль гадогенидасеребра готовой эмульсии.Предлагаемый способ позволяет исключить использование сложной и дорогостоя- щей аппаратуры и дает возможность использовать серийную аппаратуру, изготовляемую в СССР; получать в отсутствиеаммиака за 10-60 мин относительно крупные микрокристаллы галогенида серебра(со средним диаметром 0,3-0,5 мкм иболее) и этим увеличить светочувствительность эмульсии. Если жепроводить известными способами синтез при обычно применяемых концентрациях желатины методомпарадлельного введения исходных растворов, то без применения растворителей галогецида серебра (аммиака, тиоэфиров)дпя получения микрокристаллов такого размера требуется проводить эмупьсификацию2-э ч,.55Эмупьсии, полученные предлагаемымспособом, имеют высокий коэффициент контрастности. В отличие от способов с приме0 Непродиспергированный грубый осадок Известная 0 ПредлагаемаяА 0,01 0,04 5,76,7 2 50 6 100 1 ф 25 0 0,09 4,0 4,1 0,01 0,05 50 75 4,37 0 Б 0,07 0,01 0,02 2,2 3,2 42 53 2 6 6,25 0 В 0,06 32 48 1,9 3,2 0,01 0,08 9,37 0 0,06 5, 82625сию вливают желатиновый раствор (НрО250 мл, желатина 35 г, МОС 0 0,25 г,40 С) и продолжают диспергацию ещеЧ40 мин, После этого в эмульсию вводят5 мл 0,125%-ного раствора тиосупьфатанатрия и перемешивают эмульсию при40 С еще 120 мин (химическое созреевание), Далее в эмульсию вводят следующие добавки:.ста-соль 1%-ный раствор15 мп; краситель-сенсибилизатор Рр 340 00,05%-ный этанольный раствор 60 мл;глицерин, 50%-ный раствор 1,5 мл,Раствор 6. Йо С В 21 г, Нд 0 до250 мл, смачиватель СВ; 0,125 н.раствор 5 мл, мукохлорная кислота, 2%ный раствор 12 мп (20 С).оЭмупьсию накормят на триацетилцеллюлозную подложку слоем, содержащим на.1 м 4,5-6 г серебра. Поверх слоя эмульсии толщиной 1,5 мкм наносят желатино фвый защитный слой. Приготовленную эмульсию обозначают как эмульсию А.Приготавливают еще четыре эмульсииБ, В, Г и Д, отличающиеся от А тем,чтов растворе 3 увеличивают количество же- ф2латины до 3,5 г (Б), 5 г (В), 7,5 г(Г) и 11 г (Д). Соответственно в растворе 6 уменьшают количество желатины так,чтобы общее ее количество в эмульсияхбыло одинаковым . 30Приготавливают также эмульсию Бобычным способом, т.е. с желатиной врастворе 1. Ее отличие от В только в том, что в раствор 1 вводят 3,5 г желатины и не вводят желатину в раствор 3. Приготовленные слои экспонируют на сенситометре ФСРи нроявляют при 20 С в проявителе, состава: метол 5 г;оНС 1 фОЗ 40 г, гндрохинон 6 г, Иа,СО 36 г, КВ; 4 г, НО до 1 и. На проявленных, отфиксированных, про мытых и высушенных образцах известными способами прн плотности 0,85 над вуалью определяют величину светочувствнтельности ( 5 0,85). Определяют также величины коэффициента контрастности (-) и вуали (Э).фотографические показатели полученных образцов представлены в табл. 1 (величины светочувствительности здесь н далее даны в относительных единицах). Кроме перечисленных эмупьсий, приготавливают еще эмупьсию по известному способу. Ее отличие от эмульсии А толВ- ко в том, что в раствор 3 не вводят желатину. Первая эмупьсификация (первый этап), таким образом, проводится совсем без желатины. Получают эмупьсию к дальнейшим операциям и испытаниям непригодную, так как весь гапогенид серебра, образовавшийся при первой эмульсификацни располагается в виде грубодисперсного осадка на дне стакана и в дальнейшем не диспергируется в жепатине.Табпица 1826258, 8Продолжение табл, 1 13,75 2 6 30 41 0 1,7 2,7 0,03 0,05 4,37 16,530 0,01 0,02 2 6 1,7 3,2 0,03 аблица 2 Т 2 50 57 001 009 008 А 0 100 67 004 16 Д 1,7 0,01 0,106 О 04 0 5,8 6 300 32 002 0,08 2,5 3,9 0,01 50 60 002 0,05 0,10 Из табл. 1 видно, что наиболее высокочувствительная и наиболее высококонт- растная эмульсия получается тогда, когда при первой эмульсификации (на первом этапе) применяют наименьшее количество желатины (эмульсия А). При концентрации желатины в конце первой эмульсификации 6,25 г/л (эмульсия В) величина светочувствительности уменьшается, но еше сохраняет значение большее, чем 1/2 от величины светочувствительности эмульсии А.П р и м е р 2. Приготавливают эмуль 30 сию А. Кроме того, приготавливают еше 2 эмульсии обычным методом, т.е, с введением желатины в раствор 1 (эмульсии Е и К). Эмульсии приготавливают также, как эмульсию Е. Отличие состоит вЗ 5-бК 58 1410 2 Из табл. 2 видно, что эмульсия А,приготовленная по предлагаемому способу,имеет более высокие значения коэффици том, что перед началом эмульсификации в раствор 3 эмульсии К с целью увеличения коэффициента контрастности вводят хлористый родий (1410 г/моль АрНаф Обрабатывают образцы аналогично примеру 1. Кроме того, определяют отклонение характеристической кривой при плотности 0,2 над вуалью от продолжения прямолинейного участка этой же кривой. Эту величину измеряют в единицах логарифмов экспозиции и обозначают как Ь б(г Н сР Эта величина характеризует прямолинейность нижнего участка характеристической кривой и с ее уменьшением при равных коеффициентах контрастности получают более резкие штриховые изображения.фотографические показатели полученных образцов представлены в табл. 2. ента контрастности ( ) при равных величинах,ЬК Н , чем эмульсия с хлорисгым родием (эмульсия К). При этом эмуль.9 826258 10сия А имеет величину светочувствитепь- Раствор 5, КВ 1 41 г, Н,О,;оности 5 0 ув 20 раз более высокую, чем 250 мл (20 оС),эмульсия К, в то время как величина пло- Остапьные растворы и операции провошади проекции (размер) микрокристаллов . дят аналогично примеру 1. Обозначают прив эмульсии А превосходит аналогичную ве-готовленную эмупьсию буквой ЛКроличину для эмульсии. К всего в 1,8 раза. ме того, приготавливают обычным способом еше 2 эмупьсии, отличаюшиеса отП р и м е р 3. Проводят синтезы эмупьсии Л топько тем, что в раствор 1эмупьсий и их испытания также как в при- вводят 3,5 г жепатины. Соответственномере 2, но с бромсеребряными эмупьси не вводят желатину в раствор 3 и в растями. Для этого приготавливают растворы воре 4 уменьшают ее копнчество на 2,5 г,1, 2, 3 и 5 точно такие же, как для Обозначают эмупьсии.как М и Н, Эмупь,эмульсии А. В растворах 4 и 6 МаС 0 сия Н отличается от М тем, что в растзаменяют на КВ 1 . Составы этих раство- вор 3 вводят хпористый родий, как в при, ров: 15 мерах 1 и 3.Раствор 4. желатина 18,5 г, КВ 1 фотосвойства образцов представлены3,5, НО до 400 мл (40 оС). в табл 3 3Т абпида 0,01 0,09 0 0 10 0,02 4,2 100 0,01 2,7 О 10 0,08 0,02 3,25,8 0,01,2,7 Н 3,5 0,006 18 10 0,02 более. высокий коэффициент контрастности,П р и м е р 4. Приготавливают Оромйодсеребряные эмульсии. Все операциивыполняют аналогично примеру 3, но враствор 3 вводят 0,8 г КУ.Результаты представлены в табл. 4,Таблица 4 Из табл 3 видно, что хлористый родий почти не изменяет коэффициента контрастности бромсеребряной эмульсии, но в 3 раза снижает ее светочувствительность. Эмульсия Л, приготовленная по предлагаемому способу, прн более высокой светочувствитепьностн имеет и 0 0 0 0,09 0,01 5,2 100 0,04 2,3 78 0 5,8 0,11 0,04 3,0 100,4 0,08 7 сииТи У,только темленни этихно 0,2 и хло эм ии риготавливаютульсию С; т именяют рас кже ребряную эмсию А, но прго состава:ор 3 желатин Ог, К 01 гот ор 3 тстве 3,6 г 20100 мл 1 г, КВ г, НО до оказате еск А 2 0,8 Из табл. 5 видно, чт личества йодистого сере в эмульсиях, приготовле% емому способу несколько тическую плотность вуали меняет величину светочу(5 одб) П р и м е р 6. При бромсеребряные эмульси ем аммиака. Эмульсии п же как эмульсию А, но.ных растворов (1, 2 25%-ного раствора 0 А,АЬ,А) ив м ния 20 мин. В конце физическ ак в эмульсии ней лотой (до рН 6,0). ре 1 и при физичес Остальные операции Фотосвойства эмтавливают хлорс ислользованииготавливают такодин из исход 6 в П р.и бромйодсе как эмуль следующеРаств ИаСВ 2, (20 С). увеличение кора до 0,3 мол.% Юых по предлагаувеличивает оп( Оо), но малоствительности Приготавливают еще отличающиеся от эмуль что в раствор 3 при пр эмульсий вводят соотве 0,4 гКД,Получают фотографич представленные в табл,или 3) вводят 1,5 млммиака ( эмульсии физического созрева ого созревания аммирализуют уксусной кнсТемпература в раствоом созревании 50 С. аналогичны примеру 1. ульсий представлены,О 150 70 02 Т 23 в тавливаю с аммиаком, риготавливаютнеся от А темпри физическо а и ан налогично при оторых иведены в табл. 7. 0;0 6 5 0 0,03 7,0 0,03 2,7 154 0 О Из табл. 6 видно, что с применениемаммиака светочувствительность эмульсий, приготовленных по предлагаемому способу, увеличивается, причем наибольшее увеличение получают тргда, когда аммиак вводят в раствор 1 (эмупьсия А) При этом оптическая плотность вуали увеличивается незначительно.Приготавливают также эмульсии обычным способом, т.е, с применением .жела- тины в растворе 1 (также, как эмульсию примера 1). Аммиак вводят в раствор 1 (1,5 .мл 25%-ного раствора), получают эмульсию с высокой вуалью ( Эо 11,5). е результат получают, если амми т в том же количестве в растворь и 3.П р и м е р 7. Приг батывают эмульсию Авведенным в раствор 1. П .еше 3 эмульсии, отличающ пературой, в растворе 1 и созревании (температурой временем физического созр ные операции проводят а меру 6Получают слои, фотосво,04 2 5 О,еО 6 О 7 0 ет,что и именение е 0,2-1,0 г/моль к вуалированию эмуль родолжение табл 5 0,01 ИП+ 2 +1,8 г/л (пара- форма) 7 ом 2 наяему льюсия О эфир эти лфосфодо 1 л.Остальныепримере 1.фотографичеприведены в т ии проводят кв ские показатели а блиц 0,02 И ная эм Из табл 7 видно, что предлагаемый способ позволяет проводить синтез с при менением аммиака при температурах от 40 до 70 С без роста вуали и без спи;ения коэффициента контрастности. Приготавливают еще эмульсию общепринятыь способом, которая отличается от эмущ сии А у только тем, что в раствор 1 вводят 3,8 г желатины. В этом случае применение аммиака приводит к получению й полностью завуалированной эмульсии (Ьо 7 Э,О). Из табл. следуаммиака в количествАгНа 6 не приводитсии,П р и м е р 9. Приготавливают образ.1 , цы с хлорбромсеребряной эмульсией А и с бромйодсеребряной эмульсией, О. Образцы 33экспонируют аналогично примеру 1, но проявляют при 20 С в гидрохиноновом проявителе фЛитф ИПследующего состава: Йа й 0 37,8 г, параформ 7,5 г,ЯВО 7,5 г гндрохинон 22,5 г, МаСО 80 и, фй КВг 2,8 г, полигексаэтиленгликолевыйрной кислоты О,18 г, НйО ИП4 Д 8,0 4,6еребря П р и м е р 8. Также как эмульсию А приготавливают эмульсии А 6 и А отличающиеся от А только тем, что в раствор 1 дополнительно вводят аммиак в количестве соответственно О;3 (А) и 1,8 мл 28% -ного раствора. Оотвпьаае онерацин те же, что в примере 6, ДолуЧают эмульсии, фотографически, показатели которых представлены в таба, 8. Из табл, 9 видно, что в проявителе "Лит" хлорбромсеребряивя эмульсия А приобретает сверхвысокий коэффициент контрастности (эффект Лит) ( ф 7 10), в то время, как бромйодсеребряная эмульсия.О хотя и увеличивает значение ф) от носнтельно метолгидрохинонового проявителя, но это увелинение меньше, чу цлн А.Таким образом, предлагаемые. срсоб. позволяет приготавливать хлорбромсеребряные эмульсии, обладающие эффектом Лит,П р и м е р 10. Приготавливают эмульсии с различным соотношением азонокислой соли серебра между первой и второй эмульсафиквпнямн.Рля этого приготавливают эмульсию Д у также как эмульсию А с тем отличи,О 8 4,О 0 раэли в эму ем не изменяется, аминимум.р 11. Приготавл Примеромсеребря ивают хлор- применением,03 4 э 0 5,0 55,0 6 0 э 2 01 17 82 ем, что КВг в растворах заменяют на эквивалентное количество МаС 1 . Приготавливают еще три эмульсии, отличающиеся от Ад тем, что в раствор 2 вводят 8,3 (эмульсия), 33,3 (эмупьсия А,о) и 50% (эмульсия А ) А 9 ЙОЗ от общего количества этой соли, применяемой при синтезе. В раствор 3 вводят для Из табл. соотношения кислой соли обоих эмупь ность почти ходит через 10 видно, что при изменении между копичествами аэотносеребра, примененными присификациях, светочувствите 6258 18каждого синтеза пропорциональное количество МО С 1.Общее количество галогенидов и другихреактивов дпя всех четырех синтезов опчу наково. Остальные операции аналогичныпримеру 1.Получают образцы, фотосвойства ксл- рыхпредставлены в табл. 10,Таблица 10 чных количеств жепатины, вводимых;пьсию перед второй эмульсификацией. Зля этого приготавливают четыре эмупь-, также как эмульсию А с тем отличичто в раствор 4 вводят раэпичные ичества желатины. Получают слои, свойства которых предвпены в табл. 11.Таблица 11