Способ получения мембран

блн ъю.е.САНИЕ РЕТЕНИЯ И Союз СоветскиСоциалистическиРеспублик ПАТЕН Дополнительный к патеи(31) 7032762ОпубликованДата опубли 7,77 (21) 8,71 (32) 504503/05690302/059,09,70Франциялетень Ио 1 сударственный комитет СССР но делам изобретений и открытий(72) Автор изобретения ИностранецКсавье Марэ (Франция) Иностранная фирСосьете дез Эндюстр) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕМБРА 2лишь с одной стороны пленки, другаяже ее сторона находится в Контактес непроницаемой поверхностью подложки. В результате такой обработки пои лучают асимметричную, негомогеннуюмембрану на подложке, обладающуюхорошими ультрафильтрукщими свойствами. Однако такая мембрана не можетбыть использована для диализа (например, для искусственных почек).Целью изобретения является получение мембраны (обладающей хорошимиультрафнльтрующимн свойствами), которую можно применять для очистки ть Ф-20 фи. ри25 е т е,ко 30 дят пог но промы Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конк ретно к способу получения мембран для диализа или ультрафильтрации.Известен способ получения мембра путем формования полимерной пленки и последующей обработки ее водой 1Формование пленки осуществляйг и комалексных полиэлектролитов, т. е. сщатых ионами полимеров, получаемых из сьеси двух различных полиэлектро литов, растворимых в воде, причем одын иэ них имеет поликатиоиный характер, а другой. - полианионвый характер (сополимеры могут содержа звенья акрилонитрила).Комплексные полиэлектролнты растворяются только в тройной смеси воды органического растворителя и электро лита, выполняющего функцию ионного экрана. Этот электролит и органичес кий растворитель играют роль пласти катора, Промывка водой проводится и 40-100 оС с целью устранения пластификатора, в результате этого образуе ся пористость и проницаемость.По известному способу не проиэворужения слоев полимера в вод вку водой осуществляют толь крови.Эта цель достигается тем, что формование пленки осуществляют из сополимера акрилонитрила и ионогенного мономера одного типа либо анионного, либо катиониого, а обработку пленки проводят погружением ее в воду при температуре 60-250 оС в течение от 5 с до 2 ч.В большинстве случаев ионогенны сополимеры акрилонитрила (АН) включают ненасыщенные олефиновые моно- меры, которые содержат по меньшей мере по одной функциональной группе, в частности такой, как осадок сульфоT95493 19 го Составитель А. ПереверзеваРедактор Л. Ушакова Техред Т, Маточка Корректор Ю. МакаренкоЗаказ 94 92/7 Тираж 539 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная 4 катионного типа, а обработку пленкипроводят погружением ее в воду илисмесь воды и органического растворителя при температуре 60-250 еС в течение от 5 с до 2 ч. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1, Патент франции 9 1521021,кл. В 01 13/00, опублик. 1968кислоты или фосфоновой кислоты,вместо которой может присутствоватьостаток соли или остаток четвертичного аммониевого основания.. В качестве примеров ионогенныхмономеров, которые могут входить всостав одного и того же сополимера сакрилонитрилом, можно упомянуть, вчастности, следующие соединения:а)группа мономеров, которые содержат остатки сульфокислот, включает мономеры с остатками винилсульФоновой, металлилсульфоновой, стиролсульфоновой, метилдиметил- и этилсти"ролсульфоновой кислот винилбенэолсульфоновых, аллилокси- н металлилоксибензолсульфоновых кислот аллилокси- и металлиилоксибензолсульфокислот аллилокси- и металлилоксиэтилсульфокислоты, а также соли различных кислотб)группа мономеров, которые содержат остатки фосфиновых кислот,включает мономеры с остатками вннилфосфоновой кислоты, винилбензолфосфиновой кислоты н их солей;в)группа мономеров, которые со- Ядержат остатки четвертичного аммония,включает.мономеры с остатками следующих солей;2-винил- и 4-винил-й-алкилпнридина с алкильным радикалом,который содержит от 1 до 4 углерод- уных атомов й " аллил- и М - металлилпиридина й"алкил- и й-металлилтриалкиламмония, причем все алкнльныерадикалы содержат менее 13 углеродных атомов винил - й-алкилпиколинас алкильным радикалом, который содержит от 1 до 4 углеродных атомов,винил-И-алкиллутидин с алкильным радикалом, который содержит от 1 до 4углеродных атомов, орто-и паравинилФенилтриалкиламмоний с алкильными 40радикалами, которые содержат менее13 углеродных атомов: винил-й-алкилморфолин с аллильным радикалом, который содержит от 1 до 4 углеродныхатомов акрилаты и метакрилаты 2- ,ц-этилтриалкиламмония, алкильные ра"дикалы, которые содержат менее 13. углеродных атомову акриламиды и метакриламиды, гомологи перечисленныхакрилатов и метакрилатов. 0Сополимеры акрилонитрила и ионогенных мономеров, которые могут бытьиспользованы для изготовления мембран, предлагаемых в соответствии сизобретением, могут, кроме того,включать различные звенья других ненасыщенных олефиновых мономеров,относящихся к группе мономеров, которые способны сополимеризоватьсяс акрилонитрилом, причем в качествепримеров указанных мономеров можно Ыупомянуть этиленовые углеводородныесоединения, в частности такие, какбутадиеновые и стирольные хлоридывинила и винилидена; простые виниловые эфиры ненасыщенные кетоны, в 65 частности такие, как бутенон, фенилвиннлкетон, метилизопропилкетон;сложные виниловые эфиры карбоновыхкислот, в частности такие, как формиат, ацетат, пропионат, бутират,бензоат; сложные алкиловые эфиры,циклоалкилоные или ариловые эфирыненасыщенных моно-или поликарбоновых алифатических кислот, в частности такие, как акрилаты, метакрилаты, малеаты, фумараты, цитоконаты,мезаконаты, итаконаты и аконитатыметила, этила, пропила, бутила,бетаоксиэтила акриламид и метакриламид и их М-замещенные производные.Кроме того, в некоторых случаях сополнмеры акрилонитрила и ионного мономера можно подвергать поперечнойсшивке, в частности, дивиниловымипроизводными.Полимеры, используемые по предлагаемому способу, а также способу ихполучения хорошо известны из литературных источниковТемпература используемой при обработке воды или водной смеси приосуществлении способа, который предлагается в соответствии с изобретением, находится в пределах от 60до 250 С, предпочтительно от 80 до190 С. В большинстве случаев приверхнем пределе температуры проводятобработку пленок, которые характеризуются низким содержанием ионогенногомономера. Наоборот, при нижнем пределе температуры проводят обрабОткупленок с высоким содержанием ионогенного мономера. Так, например, пленки,в молекулах которых содержится менее5 мол.% звеньев, соответствукщихионогенному мономеру, следует, всоответствии с предпочтительным вариантом изобретения, подвергать обработке водоем при температуре, превышающей 105 С и наоборот,Воду или водные смеси, которыеиспользуют при осуществлении способав соответствии с изобретением, можноприменять в паровой Фазе, однакопредпочтительно воду нли водные сме"си применять в жидкой Фазе. В некоторых случаях обработку следует обязательно проводить при температуресвыше 100 С, поскольку именно приэтом условии обеспечивается возможность работы при повышенном давлениитогда, когда желательно использо"вать воду илн жидкие водные смеси,Однако эа пределами такого влиянияна Физическую природу обрабатывающей среды давление не является критическим Фактором в ходе получениямембран,по изобретению,Ь большинстве случаев содержаниеводы в водных смесях, которые используют в ходе проведения процессаобработки в соответствии с изобретением, превышает 50 вес.Ъ, поедпочтнтельно это содержание должно превышать 90 вес.%Воду можно применять в смеси с органическими растворителями или минеральными или органическими электро литами, причем предпочтительно использовать химически нейтральные (во всяком случае неосновные)смеси, что позволяет исключить возможность химического воздействия на сополимер акрилонитрила, В большинстве случаев положительные результаты обеспечивают ся при рН от б до 8.Обработку пленки водой или водной смесью в большинстве случаев проводят путем простого погружения этой пленки в обрабатывающую водную ванну. Процесс такой обработки можно проводить периодически и непрерывно.Мембраны, полученные согласно изобретению, используются для ультра- фильтрации и диализа, так как они имеют незначительное сопротивление, которое они оказывают прохождению через них элементов низкого молекулярного веса, в частности таких, как вода, а также способность задерживать 2 элементы, которые характеризуются более высоким молекулярным весом.П р и м е р ы 1-16. В ходе проведения экспериментов ряд мебран получают в соответствии с описанным ниже З 0 общим вариантом осуществления предлагаемого способа, причем конкретные условия проведения процесса приведены в табл. 1.Сзполимер акрилонитрила, иоиоген- у ного мономера и, в некоторых случаях, третьего мономера растворяют в диметилформамиде (ДМФ ) с учетом необходимости получения раствора указанной концентрации.После этого приготовленный таким образом раствор выливают на поверхность стеклянной пластины с учетом необходимости получения жидкой пленки толщиной 0,5 мм, которую далее сушат путем обдувания при температу- фф ре бО С в течение заданного промежутка времени, после чего высушенную пленку отслаивают от поверхности подложки и подвергают обработке горячей водой. 50 В ходе проведения такой обработ" ки сухую пленку погружают в сосуд, в котором содержится вода, после чего всю систему нагревают до указан-иой максимальной температуры, при которой ее затем выдерживают в течение последующих 10 мин (в ходе проведения экспериментов, где температура такой обработки превышает 100 С. следует применять закрытый сосуд, 6 содержащий воду и эту пленку, в котором создается повышенное давление) Затем нагревание сосуда прекращают и содержимому сосуда дают остыть до комнатной температуры, причем мембра на при этом остается погруженной в воду в этом же сосуде.Степень удержания соли всех изготовленных таким образом мембран равна нулю.Кроме того, в ходе проведения экспериментов определяют проницаемость готовых мембран в отношении воды в соответствии со следующей методикой.Кусок мембраны с площадью поверх 2ности 12 см помещают на пористую пластину иэ спеченного металла, после чего внешнюю или открытую сторону мембраны вводят в контакт с водой, на которую оказывают давление 2 бара При этом определяют количество воды, которая проходит через мембраны. Это количество или расход потока воды, который выражен в литрах на сутки и квадратный метр, соответствует степени проницаемости мембраны водой.П р и м е р ы с 17-37. В ходе проведения экспериментов мембраны, которые получены по примерам 1-1 б, используют для ультрофильтрования(А) и для диализа(Б)А. Мембрану с площадью поверхности 12 смпомещают на поверхность пористой пластины из спеченного металла, после чего свободную, или внешнюю, сторону мембраны вводят в контакт с водным раствором макромолекулярного продукта.В табл. 2 и 3 указана природа исходного раствора, который подвергают ультрафильтрованию, а также расход потока ультра 4 ельтрата и степень удержания макромолекул.Б, Диализная ванна разделена на две камеры, которые отделены друг от друга посредством мембраны, уло-. щадь поверхности которой 10 фсм. Первая камера омывается замкнутым потоком водного раствора, который содержит 9 г/л хлористого натрия, 1 г/л тиомочевины и 10 г/л коровьего альбумина (молекулярный вес приблизительно 70 000) Этот раствор, который носит наименование "искусственной кро ви", в количестве 100 смциркулирует в камере в виде непрерывного потока, расход которого 1 л/ч.Вторая камера омывается замкнутым потоком водного раствора, количество которого составляет 100 см, содержащего 10 г/л хлористого натрия. Этот раствор носит наименование "диализной ванны". Этот раствор циркулирует во второй камере в виде непрерывного потока, расход которого О, 9 л/ч. Скорость протекания процесса диализа определяют путем измерения промежутка времени в минутах, по ис. течении которого концентрация тиомочевины в диализной ванне становится равной 0,.1 г/л. Эта величинауказана в табл. 2 для некоторых мембран.П р и м е р 38. В стеклянный реакционный аппарат загружают 330 г сополимера акрилонитрила с металлилсульфонатом натрия в весовом соотношении 91:1, причем удельная вяз, кость этого сополимера, определенная при температуре 25 С с использованием раствора сополимера в ДИФ концентрацией 2 г/л, равна 1 и 1600 см3 димет илформамида.Смесь перемешивают 1 ч, при температуре 20 С с последукцим ее перемешиванием в течение 4 ч при темпеоратуре 90 С. Далее,в реакционном аппарате создают пониженное давление,1 равное 100 мм. рт. ст., и поддерживают его в течение 30 мин, при, этом удаляются растворенные в смеси газо- образные продукты, вязкость раствора при температуре 23 С составляет20 приблизительно 220 П.Этот раствор путем непрерывного полива наносят на непрерывную ленту шириной 17 см, выполненную из нержавекщей стали, скорость поступа- д тельного движения которой равна 50 см/мин. Таким образом наносят жидкую пленку толщиной 0,2 мм. После этого ленту направляют в вентилируемую печь длиной 1,2 м, температуру вкоторой поддерживают 150 С, затем ее охлаждают до температуры 20 С. Далее пленку акрилонитрильного сополимера увлажняют путем пропускания еепо поверхности ткани, смоченной водой, и удаляют с поверхности стальной ленты, на которой она находится,после чего пленку пропускают через водяную ванну длиной 10 см, нагретую до температуры 90 С н удаляют до температуры 90 С и удаляют из этой ванны со скоростью 140 см/мин, что соответствует степени растяжения 180. Растянутую пленку пропускают через водяную ванну при температуре 75 С длиной 2 м без воздейстовия на нее каких-либо механических напряжений. Скорость ивзлечения ленты иэ ванны составляет 100 см/мин. Далее пленку пропускают через ванну с глицерином (смесь воды с глицерином в весовом соотношении соответственно 20:80), длина которой составляет 2 м, и отжимают путем пропускания между двумя роликами с целью удаления из нее избыточных количеств глицерина. Таким образом изготовляют мембрану толщиной 30 мкм, проницаемость которой в отношении воды при относительномдавлении 2 бара составляет 860 л/сут м , причем О эта мембрана характеризуется способностью хорошо сохраняться в сухой среде.Степень удерживания мембраной коровьего альбумина, молекулярный вес которого равен 70000, и яичного альбумина, молекулярный вес которого 45000 составляет 100, однако в отношении декстрана, молекулярный вес которого составляет 40000, степень удержания только 53.П р и м е р ы 39-41. В ходе проведения экспериментов повторяют процесс, который описан в примере 38, изменяя степень растяжения пленки. Таким образом получают результаты, приведенные в табл, 41 1 1 Э ФааО 1 Хн ф юх н с юа ао ы еох ЕФи х о цох оаа ССФи 2 63 м х ж цхпп 3 офаа ао юо хцхе Йх 3 1 о о е дх1; Х е - ахф он хО 1;Ю юа хй аиа н цйцих оооэо окиян ххх но 3 а х а"3дх и 3 ю е 1цаи ан нех 00с 1 1 1 ч лОХ Мфф фижо х ддф еоа сох хо Й О эфЯхй о й ч х фх ал 0795493 Таблица 3 Номер примера 32 33 3 6 3 12 13 14 Мембрана 10 Содержание ИаС 1 в г/ 9 9 оровий альбуми ирода макромолекул Средний молекулярнывес макромолекул 0000 70000 70000 70000 70000 70000 70000 Концентрация макрмолекул, г/л 10 1 10 Расход ультрафильтрата, л/сут. м й 1000 1000 10 0 330 36 тепень удерживания,В 99 9 6 93 90 10 а б л н., Степень относительного рас жения пленки,В 65 Проницаемость в отношении воды мембраны прн величине относительного давленуя 2 бара,л/сут м 50 216 Степень удержания,В: Коровьего альбумина, молеку лярный вес которого равен 7000010 ичного альбумина, молекулярный вес которого равен45000 00 пепсина, молекулярный вескоторого равен 36000 Свыше 90 Свьаае 90 10 вес лиэозина, молекулярн которого равен 3,5000 ыае 90 Свьаае 90 100 декстрана, молекулярнкоторого равен 40000 ес Формула етения Природафильтруемого раствора Способ пформованняслддукщей о олучения мембран путем олимерной пленки и по. работки ее водой, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью применения мембраны для очистки крови формование пленки осуществляют, из сополимера акрнлонитрила и О ионогенного мономера анионного или