Состав для предотвращения отложений неорганических солей

(5 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕПАТЕНТУ ЯРц "фЫЗ,Чагг;)-,нститутуснияров, Г,А.ШаВ,В,Комлев нститутния отложения неменением фосфосоединений дства (типа ИСБ), БашНИПИнефть,ство ССС12, 1983.ство ССС метиленфосфоноНитрилотр вая кислот Плавиковая Неиогенно активное в Отход проц окиси атил- 4 ислотдоверхностестесса гидратаци но 0 5 - 25Остальное обретения от ользовании в его реагента соляной) при ины, эксплуаигенные пого сой кис- ьшего ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕДОМСТВО СССР(56) Способ предупреждеорганических солей с прироорганическихотечественного произвоРД 39-1-218-79 Уфа:1979,Авторское свидетельМ 996721, кл, Е 21 В 43/Авторское свидетель Изобретение относится к нефтяной и газовой промышленности и может быть использовано для предотвращения отложений солей при добыче нефти и газа из скважин.Цель изобретения - повышение эффективности способа путем увеличения периода последействия ингибитора солеотложения за счет улучшения адсорбционных свойств ингибирующего раствора при химической обработке скважины, эксплуатирующей терригенные продуктивные породы,Поставленная цель достигается тем, что при химической обработке скважины в терригенный пласт вводится состав содержащий нитрилометиленфосфоновую кислоту, неиогенное поверхностно-активное вещество, отход процесса гидратации окиси этилена, воду и плавиковую кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%: М 1406138, кл. СО 9 К 3/00, 1988.(54) СОСТАВ ДЛЯ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ(57) Повышение эффективности предотвращения солеотложений достигается за счетвведения в призабойную зону пласта ингибирующего состава на водной основе, содержащего (мас.%)нитрилотриметилфосфоновую кислоту 14%, плавиковую кислоту 1-5%, неиогенноеповерхностно-активное вещество 0,1 - 0,2%,отход процесса гидратации окиси этилена5 - 25%. Повышение эффективности ингибирования солей достигается за счет улучшения адсорбционно-десорбционнойхарактеристики ингибирующего раствора втерригенной пористой среде, 7 табл,Отличие предлагаемого изпрототипа заключается в испкачестве кислотосодержащплавиковой кислоты (вместохимической обработке скважтирующей продуктивные террроды пласта.Разработка ингибирующего состстоит из ряда этапов:1. Выбор наиболее благоприятнчетания содержания НТФ и плавиковлоты, позволяющего достичь наиболснижения поверхностного натяжени1804469 Таблица 7 2 О 25 30 Зб 40 Составитель Б.МитрошинТехред М.Морге нтал Корректор М.Ткач Редактор А,Купрякова Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 Заказ 1070 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская нэб., 4/52, Определение для ингибирующего состава оптимальной концентрации ОПГОЭ иПАВ обеспечивающего снижение поверхностного натяжения не хуже прототипа,3. Определение ингибирующей способности растворов различного состава,4, Оценка адсорбционно-десорбционной способности ингибирующего растворав процессе фильтрации и сопоставление результатов с аналогом,Для предотвращения отложения солейпри добыче нефти и газа широко применяется водный раствор НТФ. Химическая формула СЗН 12 МОдРз, молекулярная масса299,06, НТФ обладает свойствами сильной 15кислоты, хорошо растворима в воде, кислотах, нерастворима в органических растворителях и нефти. Смешиваемость(совместимость) ингибитора с попутнодобываемыми водами зависит от количества 20ионов кальция в этих водах. 0,1 - 5 -ныерастворы НТФ, приготовленные на преснойводе совместимы с пластовыми водами, содержащими ионы кальция до 1600 мг/л,Плавиковая (фтористоводородная) кислота (химическая формула НЕ) способна реагировать с силикатной частью породы(глины, аргиллиты, кремнезем), На промыслы поставляют плавиковую кислоту концентрацией 30. Этот реагент в соответствии с 30ТУ 48 - 5 - 184 - 78 имеет плотность 1150кг/м, температуру замерзания минус 35 С,Фтористый водород неограниченно смешивается с водой и водными растворами НТФ.Выбор наиболее благоприятного сочетания содержания НТФ и плавиковой кислоты проводился по результатамопределения поверхностного натяжениянефть-кислотные растворы. В опытах использовалась нефть скв, 868 Сергеевского 40месторождения. Для закачки в пласт можноиспользовать 1 - 4;4-ный раствор НТФ. Приболее высоких концентрациях НТФ можетпроизойти взаимодействие минерализованных (например, хлоркальциевых вод) с НТФ 45с нежелательным образованием осадка, Поэтому нами рассмотрен интервал концентрации НТФ 0 - 5,с добавкой плавиковойкислоты, Результаты определения поверхностного натяжения на границе нефть-кислотные растворы приведены в табл.1. Изприведенных результатов видно, что каждая из кислот в отдельности снижает величину поверхностного натяжения, причемлучшим реагентом является НТФ, При добавлении к НТФ плавиковой кислоты происходит дополнительное снижениеповерхностного натяжения, но чем большеконцентрация НТФ, тем слабее влияниеплавиковой кислоты. Добавление плавиковой кислоты более 5 практически не приводит к дополнительному снижению поверхностного натяжения. При содержании НТФ 1 (табл,1, гр,8) добавление 5 плавиковой кислоты снижает поверхностное натяжение до 6,06,10 н/м. При содержании НТФ 4(табл.1, гр.4) добавление 1 плавиковой кислоты снижает поверхностное натяжение до 6,04.10 н/м. При других сочетаниях смеси кислот при содержании плавиковой кислоты более 1 фи добавлении НТФ, снижение поверхностного натяжения незначительно. Так, при концентрации НТФ 4- и плавиковой кислоты 5 поверхностное натяжение составляет 5,83.10 з н/м, увеличение концентрации плавиковой кислоты до бфпрактически не снижает поверхностного натяжения (табл.;1, гр,9),На основании результатов табл.1 определим, что оптимальная концентрация составляет 1 - 4 , а плавиковой кислоты 5 - 1 . При этих сочетаниях поверхностное натяжение смеси кислот равно примерно 6.1 Н/м и ниже,Несмотря на то, что смесь НТФ и плавиковой кислоты значительно снижает поверхностное натяжение для промыслового применения этого недостаточно, Раствор- прототип снижаетповерхностное натяжение до(1,4 - 1,6),10 Н/м. Это достигается за счет добавления к кислотам отхода процесса гидратации окиси этилена и поверхностно-активных веществ.Следует отметить, что ОПГОЭ мало снижает поверхностное натяжение, а увеличение его содержания более 25 способно незначительно даже повысить эту величину (см,табл.2), В состав ОПГОЭ входят, в основном, гликоли, которые являются нейтральными жидкостями, Главное назначение гликолей) в данном случае ОПГОЭ заключается в предотвращении гидратообразования в газовых и газлифтных скважинах и возможностью применять растворы на водной основе в зимнее время (зимние марки или составы реагентов),Значительное снижение поверхностного натяжения достигается при добавлении к ингибирующему водному раствору катионактивных или неиогенных ПАВ, Наиболее эффективным является реагент ОП - 10 (новая маркировка Нижнекамского химкомбината - АФО - 12).Реагент ОП - 10 - моноалкилфениловый эфир полиэтиленгликоля на основе полимердистиллата - имеет химическую формулуСл Н 2 п+1 СбНО(С 2 Н 40)пНгде п = 8 - 10, в = 10-12, Это вещество относится к группе оксиэтилированных алкилфенолов неиогенного класса ПАВ, В разработанном составе используется свойство ОП -10 как смачивателя для отторженияпленочной нефти с поверхности породы иобеспе;ения контакта раствора ингибитора 5с породой.Результаты определения поверхностного натяжения ингибирующего растворана границе с нефтью при различном содержании ПАВ приведены в табл.3. 10Как видно из данных табл.3, добавлениеАф - 12 даже в количестве 0,05 в 4 - 5 разснижает поверхностное натяжение. При добавлении 0,1 ПАВ во всех случаях поверхностноенатяжение снижается ниже, чем при применении прототипа, При добавлении 0,2ПАВ достигается снижение поверхностногонатяжения в 8 - 10 раз, а дальнейшее добав, ление ПАВ не дает существенного снижения д, Поэтому оптимальная добавка ПАВ 20АФ - 12 (ОП - 10) в ингибирующий растворсоставляет 0,1 - 0,2 мас,.Определение ингибирующей способности растворов проводили на примере раствора сульфата кальция по общепринятым 25методикам 3,Готовили искусственные пересыщенные растворы сульфата кальция путем сливания растворов двух видов.1, 1 л раствора содержит сульфат натрия 30- 13 г, хлорида натрия 18,8 г, хлорида магния 1.24 г.2, 1 л раствора содержит хлористогокальция (безводного) 13,6 г.Реакция с образованием осадка сульфата кальция протекает по схемеСаС 2+ Ма 230 д = СаЯОа+ 2 йаСВ каждую из 2-х колб емкостью 250 млпипеткой вносят расчетное количество испытуемого ингибирующего раствора, приливают 50 мл раствора 2-го (хлористогокальция). Пробы выдерживали при температуре 251 С в термостате и через 24 ч определяли содержание солеобразующих ионовтрилонометрическим способом и рассчитывали концентрацию сульфата кальция, Подобные парные опыты проводили и бездобавки ингибитора солеотложения, Защитный эффект определяли по формулеС С( 1 00Эгде Со - начальная концентрация сульфаткальция в исходном растворе, г/л;Ск - концентрация сульфата кальция вконце опыта в растворе, не обработанном 55ингибитором, г/л;С - концентрация сульфата кальция вконце опыта в растворе с добавкой ингибитора, г/л,Результаты определения защитного эффекта ингибирующих растворов различного состава приведены в табл.4.Растворы 1 - 3 прототипные содержат соляную кислоту, Защитный эффект их - 100 ,Растворы 4 - 7 не содержат ингибитора солеотложения НТФ, Визуально наблюдается моментальное образование осадка,Растворы 8 - 11 содержат 0,5 НТФ, Начинает проявляться защитный эффект. Через 24 ч отмечены отдельные частицы осадка. Защитный эффект 64 - 69 ,Растворы 12 - 15 содержат 0,75 фНТФ, Хорошо проявляется защитный эффект. Видно, что изменение концентрации плавиковой кислоты и ОПГОЭ практически не влияет на величину защитного эффекта, которая составляет 86 - 89 ф ,Растворы 16-23 содержат 1-4 НТФ, обеспечивают полную защиту от выпадения сульфата кальция, так же как и растворы прототипы 1 - 3.Увеличение НТФ более 4 ведет к снижению эффективности ингибирующего раствора, поскольку НТФ начинает взаимодействовать с ионами кальция,Таким образом, эффективная защита от отложения солей достигается при содержании НТФ 1 - 4,- Сопоставление адсорбцион но-десорбционной способности НТФ проводилось на основе сравнения ингибирующих растворов по адсорбции и десорбции ингибирующих растворов в сходных условиях в процессе фильтрации,В табл.5 показано изменение концентрации ингибитора солеотложения НТФ в процессе адсорбции. В качестве породы использовали кварцевый песок, Модель насыщалась нефтью Сергеевс кого месторождения и через 5 сут. после насыщения проводилось вытеснение нефти ингибирующим раствором, при этом протекала адсорбция ингибитора на песке, Замеры прокачанной жидкости проводились дискретно объемам порового пространства моделей, Объем порового пространства составлял в обоих моделях по 43 см . Вз обоих случаях было прокачано по 6-ть объемов пор ингибирующих растворов. Для опыта брались наиболее эффективные композиции ингибирующих растворов. На выходе из моделей отбирались пробы жидкости и стандартным методом определялись содержание в них фосфатов.Сопоставляя концентрации ингибитора при адсорбции можно заключить, что завершение адсорбции быстрее в случае применения ингибитора солеотложения с5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 плавиковой кислотой. В нефтепромысловой практике это дает возможность сократить время на адсорбцию после закачки ингибирующего раствора в ПЗП.После выдержки на установление адсорбционного равновесия (1 сут.) начинали вытеснять ингибирующий раствородистиллированной водой из песчаной модели и замеряли концентрацию ингибитора НТФ дискретно прокачанным объемам пор.Результаты определений приведены в табл,б.Оптимальной концентрацией НТФ для ингибирования является 5 - 10 мг/л. Поэтому анализ опытов проведенпо наименьшему пределу оптимальной концентрации 5 мг/л, Из данных табл, 6 видно, что при десорбции состава-прототипа через 29 объемов пор содержание НТФ становится меньше минимально необходимого для ингибирования (5 мг/л). В случае с ингибирующим предлагаемым раствором с плавиковой кислотой эта величина составила 38 объемов пор. Таким образом, десорбция ингибитора с плавиковой кислотой в 1,31 раза продолжительнее. Для нефтепромысловых условий это означает, что при том же расходе ингибитора достигается более продолжительное его действие, Поскольку период между двумя обработками скважины увеличивается, тогда требуется меньше проводить и самих обработок скважин ингибитором солеотложения.Реализация способа заключается в приготовлении ингибирующего раствора и введении его в скважину, Ингибирующий раствор может быть приготовлен на специальной промысловой базе, где имеются стационарные емкости, так и в передвижных емкостях (АЦН - 11 - 257, ЦРАП) у устья скважины с использованием насосного агрегата ЭЦА - 320, Азинмаш, АЕ).Пример приготовления раствора.Допустим, требуется приготовить 5 т ингибирующего раствора следующего состава, мас.;Нитрилотриметиленфосфоновая кислота 4 Плавиковая кислота 2 Поверхностно-активноевещество (АФя-,12) 0,1 Отход процесса гидратацииокиси этиленаВода Учитывая процентное содержание компонентов определим весовое количество каждого компонента заданного состава в расчете на 1000 кг и 5000 кг,Результаты расчета приведены в табл,7. Технология приготовления ингибирующего раствора заключается в следующем. На растворном узле в автоцистерну емкостью не менее 6 м заливается 1250 кг ОПзГОЭ (или учитывая плотность, равную 1,085 при 20 С обьем отхода составит 1,52 м . Затем в цистерну добавляется 1445 кг (1,445 м ) пресной воды.Кислотсодержащая часть раствора приготавливается непосредственно у скважины. В емкость насосного агрегата заливается 1767 кг(1,767 мЗ) пресной воды, Затем в эту емкость высыпается 200 кг гра- нулированного ингибитора НТФ(он выпускается в виде твердых гранул и упаковывается в контейнеры по 60 кг). Для приготовления используется 3 полных контейнера (3 х 60) = 180 кг, и из четвертого дополнительно отвешивается 20 кг НТФ, Затем запускается в работу насос агрегата по схеме емкость-насос-емкость, благодаря чему происходит растворение НТФ в воде. Не прекращая перемешивания в емкость выливается 333 кг 30 -ной плавиковой кислоты (100 кг в пересчете на чистую кислоту и 233 кг воды). Она выпускается в эбонитовых сосудах емкостью около 20 л и средним весом 22,5 кг. Для приготовления раствора потребуется 15 сосудов с плавиковой кислотой,Приготовленная кислотосодержащая часть раствора перекачивается в автоцистерну с ОПГОЭ и ПАВ, после чего раствор тщательно перемешивается в течение 10 .-15 мин насосом насосного агрегата по схеме автоцистерна-насосный агрегат- автоцистерна, Приготовленный таким образом ингибирующий состав закачивается в скважину из этой автоцистерны насосным агрегатом,Закачка ингибирующего раствора впризабойную зону осуществляется путем задавки ингибирующего состава продавочной жидкостью (обычно пресной водой) по известной технологии. После продавки при остановленной скважине в призайбойной зоне протекает адсорбция в течение 24 ч, а затем вводится в эксплуатацию и из нее периодически отбираются пробы жидкости по которым определяется содержание выносимого ингибитора.Таким образом, предлагаемый способ обработки скважины, эксплуатирующей терригенные пласты позволяет повысить эффективность способа за счет увеличения периода последействия ингибитора солеотложений содержащим плавиковую кислоту в 1,31 раза по сравнению с прототипом, Увеличение продолжительности последей10 1804469 НитрилотриметилфосфоноваякислотаФтористоводородная (плавиковая) кислотаНеиогенное поверхностноактивное веществоОтход процесса гидратацииокиси этиленаВода 15 1 - 4 1 - 2,5 0,1 - 0,2Таблица 1 Значение поверхностного натяжения д на границе нефть-кислотный раствор при различном соотношении плавиковой кислоты и НТФ30 35 40 ствия ингибитора обеспечивается за счет улучшения адсорбционно-десорбционной характеристики ингибирующего раствора. Применительно к нефтегазопромысловому делу такое увеличение последействия ингибитора и периода между обработками скважин позволит уменьшить расход дорогостоящего ингибитора и ведет к сокращению количества самих обработок.Достоинством проведенных опытов по определению динамики концентрации фосфороорганического ингибитора солеотложений в процессе адсорбции и десорбции является использование моделей насыщенных.нефтью. Это значительно полнее отражает механизм адсорбционно-десорбционных процессов, протекающих в реальной пористой среде по сравнению с известными определениями и методическими подхода 2, 3.Формула изобретения Состав для предотвращения отложения неорганических солей в терригенных пластах и нефтепромысловом оборудовании, включающий нитрилотриметилфосфоновую кислоту, неионогенное поверхностно-активное вещество, отход процесса гидратации 5 окиси этилена, неорганическую кислоту иводу, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения эффективности состава за счет улучшения его адсорбционно-десорбционной способности, он в качестве неорганиче ской кислоты содержит фтористоводородную(плавиковую) кислоту при следующем соотношении компонентов, мас. ;1804469 12 Таблица 2 Поверхностное натяжение на границе нефть-кислотный раствор при добавлении ОПГОЭ Таблиц оверхностное натяжение на границе нефть - ингибирукщий раствор при различном содержании ПАВПоверхностнатяжение10-з став ингибируоцего раствора1804469 14Продолжение табл, 3 КонцентрацияАфПоверхностноенатяжениеу 10 з Н/й 6,02 1,63 0,00 То же 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 6,00 0,00 1,57 1,28 0,05 0,10 0,20 То же 0,25 0,30 0,00 То же 0,05 0,10 0,20 1,03 0,25 0,30 0,00 То же 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 1,37 То же 0,91 0,20 0,25 0,30 0,00 0,30 0,00 0,05 0,10 0,15 Состав ингибируоцего раствора (НТФ, НР, ОПГОЭ) 1 Ф НТФ + 5 Ф НР + 5 Ж ОПГОЭ + НО - остальное й НТФ + 1l НР + 253 ОПГОЭ + Н, О - остальное 3 НТФ + М НР + 123 ОПГОЭ + НО - остальное 3 НТФ + 4 НР + 254 ОПГОЭ + НО - остальное 1 Ф НТФ + 5 Ф НР + 123 ОПГОЭ + НО - остальное 1 НТФ + 54 НГ + 253 ОПГОЭ + Н О - остальное 1,02 0,83 0,70 0,66 0,64 0,75 0,69 0,65 5,98 1,46 0,72 0,68 0,60 6,05 1,47 1,00 0,70 0,64 0,62 0,57 6,01 0,75 0,66 0,64 0,63 6,021804469 15 Продолжение табл,3 Состав ингибирукщего раствора (Нтф, НГ, ОПГОЭ) Поверхностноенатяжение КонцентрацияАфз1,35 0,05 0,10 То же 090 0,71 0,62 0,15 0,20 0,25 0,59 0,55 Н О - остальное 6, 05 1,490,95 0,64 0,60 Та олина 4 Защитный эффект ингибирущщих растворов различного состава Номерраствора Состав ингибирущего водного раствора ЗащитныйэфФект,12 НТФ + 152 ИС 1 + 07 ПАВ + 52 ОПГОЭ + вода - остальное42 НТФ + 108 НС 1 + 0,1 ПАВ + 252 ОПГОЭ + вода - остальное252 НТФ + 12 НС 1 + 042 ПАВ + 152 ОПГОЭ + вода - остальное02 НТФ + 12 НР + 012 ПАВ + 10 ОПГОЭ + вода - остальное02 НТФ + М 11 Г + 012 ПАВ + 10 ОПГОЭ + вода - остальное 100 100 100 12 17 0 НТФ + 3 НР + 012 ПАВ + 152 ОПГОЭ + вода " остальное 0 НТФ + 3 ПР + 01 ПАВ к 252 ОПГОЭ + вода - остальное 05 НТФ + 1 Р + 01 ПАВ + 102 ОПГОЭ ь вода - остальное 05 НТФ + 4 а НР + 022 ПАВ + 152 ОПГОЭ + вода " остальное 05 НТФ + 25 Ж ПР + 01 ПАВ + 15 ОПГОЭ + вода " остальное 6 7 8 9 10 19 20 64 68 67 0,5 НТФ + 252 НР + 022 ПАВ + 250 ПГОЭ + вода " остальное075 НТФ + 1 НР + 01 ПАВ + 52 ОПГОЭ + вода - остальное075 МТФ + 52 НР + 02 ПАВ+ 52 ОПГОЭ + вода - остальное0752 НТФ + 252 НР + 01 ь ПАВ + 152 ОИГОЭ + вода " остальноеО, 75 НТФ+ 2, 52 НР + О, 22 ПАВ + 25 ОПГОЭ + вода - остальное12 НТФ + 12 НР + 0,1 ПАВ ь 5 ОПГОЭ + вода - остальное1 Ъ Нтф + 4 НР + 022 ПАВ + 25 ОПГОЭ + вода - остальное12 НТФ + 25 НР + 01 ПАВ + 252 ОПГОЭ + вода - остальное22 НТФ + 12 НР + 01 ПАВ + 102 ОПГОЭ + вода - остальное252 НТФ + 3 НР + 012 ПАВ + 152 ОПГОЭ + вода " остальное11 12 13 14 100 21 012 ПАВ + 152 ОПГОЭ + вода - остальное 012 ПАВ + 10 ОПГОЭ + вода - остальное 02 ПАВ + 108 ОПГОЭ + вода - остальное О, 1 ПАВ + 5 ОПГОЭ + вода - остальное 01 ПАВ + 15 ОПГОЭ ч вода - остальное 100 100 100 9293 32 НТФ + 22 ПР + 42 НТФ + 12 НР + 4 НТФ + 52 НР + 52 НТФ + 12 НР + 52 НТФ + 32 ИР + 22 23 24 25 52 НТФ + 52 НР + 02 ПАВ + 152 ОПГОЭ + вода - остальное6 НТФ + 1 Ж НР + 0,12 ПАВ + 52 ОПГОЭ + вода - остальное6 НТФ + 32 ПР + 02 ПАВ + 52 ОПГОЭ + вода - остальное 93 82 82 26 2728 0,05 0,10 0,20 0,30 15 16 17 18 19 20 69 86 86 87 89 89 100 100 1001804469 18 Продолжение табл,4 Номерраствора Состав ингибируощего водного раствора ЭащитщныйэфФект,83 бь НТФ +32 НГ + 922 ПДВ + 152 ОПГОЭ + вода - остальное7 Ф НЗФ + 1 В НГ + 01 Ж ИАВ + 52 ОИГОЭ + веда - остальное72 НТФ + 5 Ж НР + 022 ПЙВ + 252 ОПГОЭ + вода - остальное82 НТФ + 5 ь НГ + 02 ПАВ + 252 ОПГОЭ + вола - остальное 29 30 31 32 65 67 48 Таблица 5Изменение концентрации ингибитора солеотложения НТФ в процессе адсорбцииТаблица 6Изменение концентрации ингибитора солеотложения НТФ в процессе десорбции Концентрация ингибитора,мг/лКоличество прокачанной жидкости ( в обьема пор)Количество прокачанной жидкости ( в обьемах пор)