Дифференциальный микрокалориметр

(51)5 6 01 К 17/08 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Институт проблем энергосбереженияАН УССР(57) Изобретение относится к области тепловых измерений и позволяет повысить точность измерения. Дифференциальный микрокалориметр содержит калориметрическую головку с теплообменным блоком, в который встроены электрический нагреватель и два преобразователя температуры. На торцовой поверхности блока установлеИзобретение относится к области тепловых измерений, в частности к микрокалориметрии, может быть использовано для исследования тепловых эффектов (экзотермических и эндотермических) в изотермическом режиме и режиме непрерьвного программированного изменения температуры образца, а также для определения тепло- емкости в режимах линейного илиступенчатого изменения температуры образца и является усовершенствованием изобретения по авт, св 1 ч. 1381348,Известный дифференциальный микрокалориметр, содержащий дифференциально включенные идентичные тепломеры с Ж 1711 ОО 6 А 2 ны преобразователи теплового потока с держателями для образцов исследуемого материала, На дне полости, выполненной в теплообменном блоке,размещен преобразователь скорости изменения его температуры в виде двух идентичных, дифференциально включенных преобразователей теплового потока с установленными на них образцами разной массы из материалов с различной температурной зависимостью их теплоемкости, Преобразователь подключен к устройству автоматического регулирования программированным изменением температуры теплообменного блока, Использование в качестве управляющего сигнала в системе автоматического регулирования температуры сигнала преобразователя ф скорости изменения температуры теплообменного блока, практически независимого от температуры, позволяет уменьшить флуктуации скорости изменения температуры блока при задании необходимого режима, 1 з.п.ф-лы, 8 ил,расположенными на них держателями образцов, размещенные в теплообменном блоке программированного изменения температуры, снабженном преобразователями температуры, в держателях образцов смонтированы источники известных, не равных нулю тепловыделений, а поверхности теплового контакта каждого тепломера с установленным держателем образца снабжены электроизолированными друг от друга металлическими температуровыравнивающими пластинами с токоподводами, выполненными в тепловом контакте с тепло- обменным блоком программированного изменения температуры. Кроме того,1711006 1,2 09 й 70 60 РО Редактор Н. Гунько Заказ 333 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и бткрытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4(5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 Ср ф 27 Зисточники известных, не равных нулю тепловыделений, выполнены в виде двух идентичных микронагревателей, каждый из которых снабжен парой токоподводов, электрически соединенных с электропроводными площадками., расположенными на наружной поверхности донышка держателя образца, в который вмонтирован микро- нагреватель. Наряду с этим источники известных, не равных нулю, тепловыделений могут быть выполнены в виде двух эталонов с известной разностью из теплоемкостей, не равной нулю,К недостаткам известного устройства следует отнести потери точности измерений и значительный разброс экспериментальных данных, обусловленные низкой чувствительностью преобразователя температуры, по сигналу которого производят регулирование программированным изменением температурьь Так как реализация программированного изменения температуры с постоянной скоростью традиционным способом (т.е. с использованием первичного преобразователя температуры), основана на численном дифференцировании сигнала преобразователя температуры, то в состав регулирующей аппаратуры приходится вводить специальные электронные блоки задания температурного режима во времени, Это приводит к дискретному способу регулирования по малым величинам разностного сигнала преобразователя температуры, что обусловливает большие погрешности задания температурной функции и, как следствие, большие колебания скорости изменения температуры, из-за которых возрастает случайная составляющая погрешности калориметрических измерений.Цель изобретения - повышение точности измерения за счет увеличения точности регулирования программированным изменением температуры.Поставленная цель достигается тем, что в дифференциальный микрокалориметр, содержащий дифференциально включенные идентичные преобразователи теплового потока с расположенными на них держателями образцов, размещенные в теплообменном блоке с программированнь 1 м изменением температуры, снабженном преобразователями температуры, один из.которых подключен к устройству автоматического регулирования программированным изменением температуры теплообменного блока, дополнительно введен преобразователь скорости изменения темпе ратуры теплообменного блока в виде двух идентичнь" х, дифференциально включенных поеобоазователей теплового потока с 5 10 15 20 25 30 35 40 5 О 55 установленными на них образцами разной массы из материалов с различной температурной зависимостью их теплоемкостей, размещенных на дне полости, выполненной в теплообменном блоке, подключенный к устройству автоматического регулирования программированным изменением температуры теплообменного блока. Кроме того, образец большей массы, устанавливаемый на поверхности одного их двух преобразователей теплового потока преобразователя скорости изменения температуры теплообменного блока, выполнен из материала, выбранного из ряда: висмут, свинец, индий, вольфрам, ванадий, золото, платина, кадмий, а образец меньшей массы - из лейкосапфира или кварца.На фиг, 1 изображена конструктивная схема теплового блока дифференциального микрокэлориметра; на фиг, 2 - конструктивная схема калориметрической головки (а) и схема размещения преобразователей теплового потока и температуры (б); на фиг, 3 - схема коммутации преобразователей теплового потока; на фиг. 4 - структурная схема устройства автоматического регулирования программированным изменением температуры теплообменного блока; на фиг,5 - граФики алгоритмов программированного изменения температуры, на фиг, б - графики возможньх температурных зависимостей приведенной чувствительности различных преобразователей теплового потока, на фиг. 7 - графики температурных зависимостей приведенной теплоемкости различных материалов; на фиг. 8- график приведенной чувствительности преобразователя скорости изменения температуры,Дифференциальный микрокалориметр состоит из теплового блока, устройства автоматического регулирования программированным изменением температуры и снабжения хладагентом и комплекта измерительно-регистрирующей аппаратуры. Основной составной частью дифференциального микрокалориметра является тепловой блок (фиг. 2), содержащий калориметрическую головку 1, снабженную защитным металлическим кожухом 2, внутри которого закреплен сосуд Дьюара 3, образующий совместно с экранами 4 пассивную тепловую изоляцию калориметрической головки. Калориметрическая головка 1 посредством опорного фланца 5 и стойки 6 укреплена на станине 7, В верхней части стойки б смонтирован подьемно-уравновешивающий механизм 8, посредством которого защитный кожух б может быть установлен на фланец 5 или поднят вдоль5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 51 направляющей вверх, открывая свободный доступ к калориметрической головке,На опорном фланце 5 смонтировано также устройство 9 термостатирования свободных спаев термопар, Для подачи хлада гента от внешнего источника и последующей его эвакуации предусмотрены штуцера 10 и 11.Калориметрическая головка (фиг. 2), являющаяся центральным функциональным узлом микрокалориметра, содержит тепло- обменный блок 12 программированного изменения температуры, снабженный съемной крышкой 13, прижимаемой к нему гайкой 14, Теплообменный блок 12 представляет собой проточную конструкцию со встроенным электрическим нагревателем 15 и двумя преобразователями 16 и 17 температуры соответственно для измерения температуры теплообменного блока и для автоматического управления температурными режимами на зтапах стабилизации температуры и при ступенчатом изменении температуры, подключенным к устройству автоматического регулирования программированным изменением температуры теплообменного блока и снабжения хладагентом.На рабочей торцовой поверхности теплообменного блока 12 установлены первичные преобразователи теплового потока (ПТП) 18 - 25, предназначенные для измерения теплового потока при исследовании теплоемкости и тепловых эффектов. На поверхности ПТП 18 и 19 установлены источники не равных тепловыделений в виде дисковых образцов 26 и 27 из лейкосапфира разной массы, а на поверхности ПТП 20 - пустой держатель образца 28, а на ПТП 21 - 25 - держатели образцов 28 с пробами исследуемого материала 29.Кроме того, на дне полости, выполненной в теплообменном блоке, размещен преобразователь скорости изменения температуры теплообменного блока, подключенный к устройству автоматического регулирования программированным изменением температуры теплообменного блока и снабжения хладагентом, Преобразователь скорости изменения температуры выполнен в виде двух идентичных дифференциально включенных преобразователей 30 теплового потока с установленными на них образцами 31 и 32 разной массы из материалов с различной температурной зависимостью их теплоемкости,Устройство автоматического регулирования программированным изменением температуры теплообменного блока и снабжения хладагентом фиг, 4) содержит блок ЗЗ программного управления, регулятор 34для нагревателя 15 теплообменного блока12, регулятор 35 снабжения хладагентом,регулятор 36 для устройства термостатирования свободных спаев 9 и измеритель 37уровня хладагента в сосуде 38,Блок 33 программного управления,предназначенный для ввода и вывода рабочей информации, выработки командныхсигналов и расчета линеаризующих коэффициентов, содержит микропроцессорныйконтроллер 39, узел 40 аналого-цифровых ицифроаналоговых преобразователей, узел41 ввода программ и узел 42 индикации,Регулятор 34, предназначенный для управления работой нагревателя 15, содержитуправляемый задатчик 43 режимов, входнойкоммутатор 44, измерительный нуль-орган45, управляемый формирователь закона 46регулирования и усилитель 47 мощности,подаваемой на нагреватель 15 через измеритель 48 мощности,Регулятор 35 снабжения хладагентом,предназначенный для организации оптимизированного режима подачи хладагента изсосуда 38 в теплообменный блок 12, состоитиз измерителя 48 и задатчика 49 мощностиизмерительного нуль-органа 50, формирователя 51 закона регулирования и подавления флуктуаций, усилителя 52 мощностинагревателя 53, размещенного в сосуде 38 с:кидким хладагентом. Формирователь 51 закона регулирования предназначен для согласования динамических характеристикнагревателей 15 и 53 и теплообменного блока 12, уровня и физических свойств хладагента, находящегося в сосуде 38, иподавления флуктуаций,Измеритель 37 уровня жидкого хладагента в сосуде 38 работает в комплекте сдатчиком 54 уровня жидкого хладагента.Дифференциальный микрокалориметрработает следующим образом,С помощью подъемно-уравновешивающего механизма 8 защитный кожух 2 с закрепленным в нем сосудом Дьюара 3поднимают и открывают калориметрическую головку 1, открутив гайку 17 и снявкрышку 16, На поверхностях ПТП 21 - 25 устанавливают завальцованные держателиобразцов 28 с пробами исследуемого материала 29,После размещения держателей с образцами на поверхностях ПТП калориметрическую головку закрывают крышкой 13,прижав к теплообменному блоку гайкой 14.Опускают защитный кожух 2 на опорный фланец 5, герметизируют камеру и производятв ней замещение газовой среды (воздуха наинертный газ, например, азот). Затем зада 1711006ют требуемый режим программированногоизменения температуры теплообменногоблока, возможные алгоритмы которых приведены на фиг. 5,Наиболее распространенными в сканирующей калориметрии являются режимыизменения температуры с постоянной скоростью (фиг. 5 а, б, в). В описываемом дифференциальном микрокалориметре постоянство скорости изменения температурыподдерживают по сигналу преобразователяскорости изменения температуры теплообменного блока 12, функциональная зависимость которого от скорости изменениятемпературы вытекает из следующего уравнения теплового баланса:Ь С 1-2=в/5, (1)где Ь О 1-2 - разность тепловых потоков,подводимых (или отводимых) к образцам 31и 32, установленным на преобразователяхтеплового потока 30 преобразователя скоРости изменения температуры теплообменного блока 12;е и 3 - сигнал и чувствительность дифференциально включенных преобразователей ЗО теплового потока преобразователяскорости изменения температуры.С учетом того, чтоО 1-г(ас 1-и 2 с 2)- Ьс , (2)бТ, бТбх Дтимеет функциональную зависимостьсп"е Кгде Т - температура теплообменного блока 12;г- время;Ь с - разность теплоемкастей образцов31 и 32 (удельная теплоемкасть с и масса гпкаждого из них обозначен ы индексами соответственно 1 и 2),бТ-- скорость изменения температурыбютеплообменного блока 12;Ж =8Ьс - чувствительность преобразователя скорости изменения температуры.На фиг. 6 даны рафики температурныхзависимостей приведенной чувствительности различных преобразователей тепловогопотока, а на фиг,7- графики температурныхзависимостей теплоемкостей различных материалов, из которых могут бьть изготовлены образцы 31 и 32, Из анализа графиковфиг, 6 и 7 следует, что при использованииопределенных сочетаний пар материаловдля образцов 31 и 32 теплоемкостей можночастично компенсировать температурнуюзависимость чувствительности преобразователей теплового потоа преобразователя 5 10 15 20 25 30 35 скорости изменения температуры теплообменного блока 12 и тем самым получить температурную зависимость чувствительности ге преобразователя скорости изменения температуры с незначительной нелинейно- стью. Дальнейшая коррекция нелинейности чувствительности Я, выполняется с помощью микропроцессорного контроллера системы автоматического регулирования программированным изменением температуры и снабжения хладагентом. Примером может служить пара образцов из золота и кварца (фиг. 8).При реализации режимов программированногоо изменения температуры теплообменного блока с постоянной соростью сигналы преобразователя скорости изменения температур и термопары 17 поступают на входной коммутатор 44, откуда сигнал преобразователя скорости изменения температуры подается на измерительный нуль-орган 45, где его величина сравнивается с величиной командного сигнала, поступающего из управляемого задатчика 43 режимов. Командный сигнал управляемого задатчика 43 режимов формируется блоком 33 программного управления па сигналу термапары 15, поступающему через входной коммутатор 44 на узел аналого-цифровых и цифроаналоговых преобразователей 40, с которого снимается микропроцессорным контроллером 39, В микропроцессорном контроллере осуществляется математическая обработка сигналов в зависимости от температурной характеристики чувствительности термопары 17 и преобразователя скорости изменения температуры и предварительно заданного посредством узла 41 ввода программ режима праграммированнаго изменения температуры,Значение текущей температуры теплообменного блока отображается на табло узла 42 индикации,С измерительного нуль-органа 45 сигнал разбаланса поступает на формирователь 46 закона регулирования, задачей которого является управление работой электрического нагревателя 15 через усилитель 47 мощности, обеспечивающий поддержание на выходе нуль-органа 45 сигнала разбаланса, близкого к нулю. Коррекция закона регулирования управляемого формирователя 46 закона регулирования осуществляется так же блоком 33 программного управления в зависимости от введенной при помощи узла 41 заданной программы, соответствующей выбранному алгоритму программированного изменения температуры (фиг. 4), 1711008Мощность, подводимая к нагревателю 15, измеряется посредством измерителя 48 мощности, Полученный сигнал от измерителя 48 мощности направляют в измерительный нуль-орган, где его величина сравнивается с величиной сигнала задатчика 49 мощности и затем сигнал разбаланса из нуль-органа 50 поступает на вход формирователя 51 закона регулирования и подавления пульсаций, задачей которого является управление работой нагревателя 53 через усилитель 52 мощности, обеспечивая поддержание величины сигнала разбаланса на выходе нуль-органа 50, близкой нулю.Коррекция закона регулирования в формирователе 51 законов регулирования и подавления флуктуаций осуществляется блоком 33 программного управления в зависимости от программы, введенной из узла 41 ввода программ, соответствующей выбранному алгоритму изменения температуры,Регулятор 35 снабжения хладагентом обеспечивает принудительный теплоотвод от калориметрической головки 1 путем плавной подачи из сосуда 38 с помощью нагревателя 53 хладагента в теплообменный блок 12, благодаря чему подводимая к нагревателю 15 мощность поддерживается на уровне не ниже величины, заданной задатчиком 49 мощности.Регулятор 35 позволяет осуществлять программированное изменение температуры как в режиме нагрева, так и в режиме охлаждения, при этом чем выше мощность, подведенная к нагревателю 15, тем меньше мощность, подаваемая на нагреватель 53. При реализации температурных режимов, соответствующих значениям температуры теплообменного блока выше 25 С, регулирование программированнь 1 м изменением температуры теплообменного блока производится при подведении мощности к нагревателю 15, а к нагревателю 53 при этом мощность практически не подводится,При реализации режима стабилизации температуры на требуемом уровне (Т=сопы) управляющим сигналом является сигнал термопары 17 который через входной коммутатор 44 поступает на измерительный нуль-орган 45 и периодически направляется на узел 40;налога-цифровых и цифроаналоговьх преобразователей. Блоком 33 программного управления постуйивший сигнал обрабатывается и формируется командный сигнал управляемого задатчика 43 режимов согласно введенной из узла 41 программе, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Величина сигнала термопары 17 в нуль- органе 45 сравнивается с величиной командного сигнала управления задатчика 43 режимов, в результате чего сигнал разбаланса поступает в управляемый формирователь 4 б закона регулирования, Дальнейшее функционирование блоков 34 и 35 системы аналогично описанному,Сочетание описанных режимов управления работой калориметрической головки при постоянной скорости изменения температуры теплообменного блока и при постоянной температуре и времени выдержки на стабилизированном уровне температуры обеспечивает реализацию любого из приведенных на фиг. 5 алгоритмов программированного изменения температуры.Регулятор 3 б устройства 9 термостатирования свободных спаев термопар обеспечивает постоянство температуры те р м остатирования на заданном уровне, например, равном (50+0,01)С,Измеритель 37 уровня жидкого хладагента обеспечивает контроль за положением уровня жидкого хладагента в сосуде 38 и блокирует реализацию программы при отсутствии хладагента в нем,Сигналы первичных преобразователей 18 - 25 теплового потока и термопары 16 измеряют, регистрируют и обрабатывают при помощи стандартизованной аппаратуры,Преимущество предлагаемого микро- калориметра заключено в применении преобразователя скорости изменения температуры, сигнал которого использован в качестве управляющего сигнала в системе автоматического регулирования программированным изменением температуры, Использование именно этого сигнала, который прямо пропорционален скорости изменения температуры теплообменного блока, позволяет при обработке управляющих сигналов при регулировании исключить операцию численного дифференцирования, т,е. исключить измерение малых приращений больших величин во времени. Это способствует уменьшению флуктуаций скорости изменения температуры теплообменного блока при программированном измененииего температуры и тем самым уменьшениюслучайной составляющей погрешности измерения теплоемкости или тепловых эффектов, Кроме того, значительно большая чувствительность преобразователя скорости изменения температуры, чем у преобразователя температуры, способствует увеличениюразрешающей способности микрокалориметра, что позволяет корректно измерятьмалые тепловые эффекты.Предлагаемый дифференциальный микрокалориметр предназначен для использования в широком диапазоне температур, включая криогенные. В связи с этим использование в системе автоматического регулирования сигнала преобразователя скорости изменения температуры, практически независимого от температуры, благодаря применению образцов теплоемкости с известной температурной зависимостью разности их теплоемкостей, позволяющему через подбор материалов для образцов теплоемкости частично скомпенсировать температурную нелинейность чувствительности преобразователей теплового потока, повышает точность регулирования и практически исключает флуктуацию скорости изменения температуры теплообменного блока при сканирующих режимах измерения во всем диапазоне скоростей изменения температуры, начиная с весьма малых (0,1 К/мин), Именно поэтому этот дифференциальный микрокалориметр устойчиво работает как при малых, так и больших скоростях изменения температуры. Формула изобретения 1, Дифференциальный микрокалориметр по авт. св, В 1381348, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения 5 точности измерения, в него дополнительновведен преобразователь скорости изменения температуры теплообменного блока в виде двух идентичных, дифференциально включенных датчиков теплового потока с ус тановленными на них,образцами разноймассы из материалов с различной температурной зависимостью теплоемкости, размещенных на дне полости, выполненнои в теплообменном блоке, подключенный к уст ройству автоматического регулированияпрограммированным изменением температуры теплообменного блока.)2, Микрокалориметр по и, 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что образец большей массывыполнен из материала, выбранного иэ ряда; висмут, свинец, индий, вольфрам, ванадий, золото, платина, кадмий, а образец меньшей массы - из лейкосапфира или 25 кварца,