1-глицидил-2-металлилтио-4, 5-дифенилмидазол в качестве соотвердителя эпоксидных смол

1-Глицидил-2-металлилтио-4,5-дифенилимидазол формулы

в качестве соотвердителя эпоксидных 10 смол.

Изобретение относится к органической химии, а именно к 1-глицидильному производному 2-металлилтио-4,5-дифенилимидазола формулы 1

которое может найти применение в качестве соотвердителя эпоксидных смол для создания высокопрочных и теплостойких полимеров и клеевых составов.
Известен 1-глицидилимидазол формулы 2, который наиболее близок предлагаемому соединению по структуре [1]. Получают его действием эпихлоргидрина на имидазол в диоксане в присутствии щелочей (выход 12,5%).

Соединение 2 неустойчиво при хранении (срок хранения 4-6 ч при 0-10^oC), выделение его осложнено применением колоночной хроматографии. Все это делает использование 1-глицидилимидазола в технике невозможным.
Для улучшения физико-механических показателей эпоксидных полимеров и клеевых составов применяют соотвердители и ускорители отверждения эпоксидных смол. Наибольшее применение в технике находит соотвердитель 2,4,6 -трис-(диметиламинометил) фенол формулы 3 (УП-606/2) [2]

который обеспечивает как высокую скорость отверждения эпоксиангидридных композиций (время желатинизации композиции ЭД-20 - изо-МТГФА - УП-606/2 в соотношении 100: 76,4: 0,5 90 мин), так и высокие адгезионные показатели клеевых составов (прочность при равномерном отрыве соединений _p.o. сталь-сталь 47,2 МПа при 20^oC, 5,7 МПа при 150^oC, прочность при сдвиге _сдв. 26,0 МПа при 20^oC; 7,0 МПа при 150^oC (см. таблицу). Соединение 3 выпускается отечественной промышленностью (принят в качестве базового объекта).
Еще более высокие физико-механические показатели клеевых составов характерны для эпоксиангидридных композиций с добавками известных соотвердителей - имидазолов (4; (0,5-1%)

где
R,R¹, R² = H, Alk, Ar.
Так для композиции ЭД-20 - изо-МТГФА - имидазол (R=R¹ =R² H, 100:76,4: 0,5) величины _р.о. при 20^oC составляют 49 МПа, при 150^oC 6 МПа, _сдв. при 20^oC 24 МПа, при 150^oC 7,5 МПа (см.таблицу). Близкие адгезионные характеристики показывают и композиции с другими замещенными имидазола (4).
Оба соотвердителя (3) и (4) имеют следующие недостатки.
Для многих технологических целей уровень адгезионных характеристик клеевых составов с участием соотвердителей (3) и (4) является недостаточным (показатели _р.о. и _сдв., см. таблицу), в особенности для изготовления изделий, функционирующих в условиях повышенных нагрузок.
Недостаточной является теплостойкость клеевых составов. Так, при 150^oC показатели _р.о. уменьшаются в 8 раз по сравнению с таковыми при 20^oC.
Соотвердители (3) и (4) неэффективно применять в количествах более 5%, так как, являясь неполимеризующимися добавками, они в указанных дозах отрицательно влияют на уровень физико-механических показателей полимеров (по-видимому, из-за множественных обрывов полимерных цепей).
Целью изобретения является создание нового соотвердителя эпоксидных смол, обеспечивающего повышенные адгезионные характеристики и теплостойкость клеевых составов.
Указанная цель достигается новым 1-глицидильным производным 2-металлилтио-4,5-дифенилимидазола формулы 1

которое получают с высоким выходом (72%) путем взаимодействия 2-металлилтио-4,5-дифенилимидазола (5) с эпихлоргидрином в присутствии щелочей. Соединение (5) в свою очередь получается из товарного 4,5-дифенилимидазолтиона-2(6) и металлилхлорида в щелочной среде

Строение нового соединения подтверждено данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектров, анализа содержания эпоксидных групп, индивидуальность - данными тонкослойной хроматографии.
В спектре ПРМ-соединения 1 обнаруживаются сигналы протонов глицидильной группы в области 2,08-2,62, 2,90 и 3,90 м.д., ароматических протонов при 7,17-7,40 м.д., металлильной группы при 1,87, 3,90 и 4,87 м.д.
В ИК-спектрах наиболее характерны полосы поглощения CH₂ эпоксидного кольца ( 3060 см^-1), C= C ароматических ядер (1505 см^-1) и металлильной группы (1640, 1680 см^-1).
Новое глицидильное производное 2-металлилтио-4,5-дифенилимидазола предназначено для применения в составе эпоксиангидридных композиций в качестве соотвердителя, который вводится в количествах 5-12% от массы смолы и обеспечивает высокую скорость отверждения композиции (время желатинизации при 80^oC до 105 мин против > 24 ч для композиции ЭД-20 -изо-МТГФА без добавок).
Из данных таблицы также следует, что клеевые композиции с предлагаемым соединением 1 в качестве соотвердителя обеспечивают более высокую прочность при равномерном отрыве ( _р.о. до 61 МПа), чем композиции с имидазолом ( _р.о. 49 МПа) при близких значениях прочности при сдвиге ( _сдв. 23-24 МПа против 24 МПа для композиции аналога).
Еще более значительно возрастает теплостойкость клеевых составов: величина _р.о. при 150^oC для композиции предлагаемого соединения больше, чем аналогичная величина для композиции имидазола в 2-3 раза (12,8-19,6 МПа против 6 МПа для аналога).
Причины увеличения прочности при равномерном отрыве для клеевых композиций предлагаемого соединения детально не изучались. Можно предполагать, однако, что они связаны с наличием в структуре 1 одновременно пиридиновых атомов азота, эпоксидных групп и олефиновой двойной связи, участвующих в образовании полимерной сетки и катализе реакции отверждения.
Соединение 1 характеризуется высокой устойчивостью при хранении (срок хранения не менее года), что весьма важно с технологической точки зрения. Сопоставительный анализ с аналогами показывает, что в предлагаемом техническом решении предложено новое соединение 1, что соответствует критериям "новизна" и "существенность отличий".
Ниже приведены примеры конкретного осуществления изобретения.
Пример 1. 1-Глицидил-2-металлилтио - 4,5 -дифенилимидазол (1).
а) 2-Металлилтио-4,5-дифенилимидазол (5). К суспензии 48 г (0,19 моль) 4,5-дифенилимидазолтиона-2 (6) в 160 мл диметилформамида прибавляют раствор 9,6 г (0,24 моль) едкого натра в 160 мл метанола. К полученной дисперсии при перемешивании прибавляют 21,3 мл (0,24 моль) металлихлорида в течение 40 мин. Продолжают перемешивание при 20^oC в течение 1,5 ч и упаривают метанол. Выпадает обильный осадок 2-металлилтио-4,5-дифенилимидазола. Реакционную смесь разбавляют в 2 раза водой и осадок отфильтровывают, промывают изопропанолом, эфиром и сушат. Выход 50,6 г (87%), т.пл. 172-175 ^oC (из диметилформамида или n-ксилола), R_f 0,82 (на силуфоле, элюент - смесь хлороформ-метанол 10:1).
Найдено, %: C 74,8; H 6,0; N 9,0; S 10,8. C₁₉H₁₈N₂S.
Вычислено,% : C 74,5; H 5,9; N 9,2; S 10,5.
б) 1-Глицидил-2-металлилтио-4,5-дифенилимидазол (1). К суспензии 43 г (0,141 моль) 2-металлитио-4,5-дифенилимидазола в 270 мл (2,95 моль) эпихлоргидрина и 29 мл метанола прибавляют 7,08 г (0,177 моль) гранулированного едкого натра и перемешивают смесь в течение 3,5 ч, в ходе чего происходит растворение азациклического соединения и выпадение осадка хлорида натрия. Последний отфильтровывают, а фильтрат упаривают в вакууме досуха. К остаточной маслянистой жидкости прибавляют 50 мл эфирно-гексановой смеси (1:3) и оставляют при 0-10^oC в течение ночи. Выпавший осадок 1-глицидил-2-металлилтио-4,5-дифенилимидазола (1) отфильтровывают, промывают гексаном и сушат. Выход кристаллического соединения 1 36,8 г (72%), т.пл. 68-70^oC (из смеси эфир-гексан 1:3), R_f 0,89.
Найдено, %: C 73,4; H 6,0; N 7,6; S 9,0; СЭГ 11,5.
C₂₂H₂₂N₂OS.
Вычислено, % : C 72,9; H 6,1; N 7,7; S 8,8; СЭГ 11,9.
Спектр ПМР (в CDCl₃, TMS) , м.д.: 1,87 с (CH₃), 2,08 д, 2,23 д, 2,53 д. 2,62 д (CH₂-O), 2,90 м (CH-O), 3,90 м (CH₂-N, CH₂ -S), 4,87 м (CH₂ =C), 7,17 м, 7,40 м (CH_аром).
ИК-спектр (в нуйоле, см^-1): 3060(CH (CH^з₂^п) ). 1680 ср (C=C) 1505 cp(C= C_ap)
Примеры 2-5. Смешивают 100 мас.ч. эпоксидиановой смолы ЭД-20 с 76,8 мас. ч. изо-метилтетрагидрофталевого ангидрида, в котором предварительно растворяют 5-12 мас.ч. соединения 1. Смесь наносят на склеиваемые стальные пластинки, соединяют их и отверждают по режиму: 80^oC/10ч+120^oC/15 ч. Клеевые соединения испытывают на адгезионную прочность (см. таблицу).
Примеры 6 и 7. Композиции готовят аналогично примерам 2-5, но в качестве соотвердителя применяют имидазол (5) (R=R¹ =R²=H, аналог по назначению, пример 6) и трис-(диметиламинометил)фенол(3) (базовый объект, пример 7).
Применение 1-глицидил-2-металлилтио-4,5-дифенилимидазола (1) в качестве соотвердителя в составе эпоксиангидридных композиций обеспечивает следующие технико-экономические преимущества перед аналогом по назначению (имидазолом 4, R=R¹=R²=H).
Увеличение прочности при равномерном отрыве ( _р.о.) клеевых соединений сталь-сталь при 20^oC приведено в таблице.
Увеличение теплостойкости клеевых составов выражается в росте величины _р.о. при 150^oC.
Возможность широкого варьирования свойств полимеров и клеевых составов благодаря использованию значительных добавок соотвердителя (5-12%).
Новый соотвердитель значительно лучше, чем имидазол, совмещается с компонентами композиций. Он также хорошо растворим в большинстве органических растворителей, включая даже эфир и предельные углеводороды. Последнее позволяет эффективно использовать соединение для изготовления препаратов.
Таким образом, предлагаемое соединение 1 является эффективным соотвердителем эпоксидных смол, который может найти применение в машиностроении, авиационной, текстильной и другихобластях техники для приготовления высокопрочных и теплостойких эпоксидных полимеров и клеевых составов.
Использование: в качестве соотвердителя эпоксидных смол. Сущность изобретения: продукт 1 -глицидил-2-металлилтио-4,5-дифенилимидазол в качестве соотвердителя эпоксидных смол. БФ C₁₉H₁₈N₂S, выход 72%, т.пл. 68-70% Реагент 1: 2-мталлилтио-4,5-дифенилимидазол. Реагент 2: эпихлоргидрин. Условия реакции: в среде метанола в присутствии щелочи. 1 табл.