Способ получения полиуретанмочевин

ОП И САНИ Е Свез СоавтсммхСоцлталмстнчесвтмхРеспублик ю 741799 ИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ(51) М. Кл. С 08 6 18/32 С 09 О 3/72 Гасударственный комитет СССР пв делам иэобрвтвнн и вткрытнй(72) Автора изобретения Иностранцы Эберхард Кениг, Йозеф Педайн, Карл Арнольд Вебер и Манфред Хайек(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНМОЧЕВИН О Изобретение касается способа получения полиуретанмочевин, которые могут быть применены для лакирования, покрытия н каширования изделий плоской формы, а также для получения пленок, 5 Известен способ получения полиуретанмочевинпутем взаимодействия форполимера с концевымиИСО-группами с отвердителем амннного типа вприсутствии воды и растворителя 11),В качестве отвердителя аминного типа используют алифатические и циклозлифатическиеполи амины.Однако использовать такие полнмочевиныдля покрытий не представляется возможнымиз-за высокой реакционной способности полиаьятнов.Известен способ получетйтя полиуретанмочевин,предусматривающий использование в качествеотвердителя аминного типа блокированные диамины 12). Это значительно снижает их реакцнонноспособность.Так, например, вместо свободного диаминаприменяют продукт их взаимодействия с зльдеги. 1 дами с последующим удалением реакционной воды.Наиболее близким по технической сущности является способ получения полнуретанмочевин путем вззимодейстия форполимера с концевыми МСО-группзмн с отвердителем аминного типа в присутствии воды и растворителя 3). В качестве отвердителя аминного типа используют . кетиминовые соединения, образующиеся в ре. зультате взаимодействия диаминов с кетонами и уделения воды молекулярными ситами,Из блокированных дизминов подобного типа могут быть получены покрытия и лаки, отличающиеся хорошими свойствами. Правда, этот способ технически еще не совсем удовлет. ворителен из-за следующих соображений.Для получения полимерной полиуретанмочевины из бисзльдимина и бискетимина сначала вновь должен образоваться диамин, Для этой цели необходима вода, которзя поглощается оленкой из окружаюптей среды, например из влажного воздуха, Свойства таких лаков и покрытий в большой мере зависят от содержания влаги в воздухе. Так как содержание влаги в3 74воздухе может быть очень переменчивым, часто возникают трудности в получении воспроизводимых результатов, Кроме того, влага воздействует на пленку только, сверху, в результатечего достаточно быстро отверждается тольковерхний слой, в то время как нижние слои приопределенных обстоятельствах отверждаютсялишь спустя несколько дней, что в случаеболее толстых пленок приводит к тому, чтополиуретанмочевина сама по себе получаетсянеоднородной, и материал достигает конечнойпрочности лишь после истечения продолжительного времени. По этой причине также нетвозможности производить получение покрытийиз полиуретанмочевины реактивным способомпри использовании в качестве отвердителя бис.кетаминов подобного типа и продуктов форполимеризации, содержащих изоцианатные группы,на современных машинах для нанесения покрытия, После смешения и нанесения распылениемобоих реагирующих компонентов на субстратпокрытие проходит сушильный канал, в коьщекоторого оно должно быть отвержденным, аматериал должен быть способным укладываться в пачки. Однако в течение короткого времени пребывания в машине (не более 6 мин)нанесенное покрытие не отверждается в обычных условиях осуществления способа.Целью изобретения является вовьппеннескорости отверждения.Указанная цель достигается тем, что в качестве отвердителя используют смесь, включающую соединенияА Нгй-В - ИНг,В Нг- П - Г 4 Н 1,С-- ИВ,где й - двухвалентный алифатический, циклоалифатический или арилалифатическийостаток с 2-18 атомами С, которыййможет содержать группу 0- илиХгде Х: Н, СНз,СгНя - ,СзН 7 - ,С 4 Н 9В - остаток после удаления кислорода изкетона или альдегида, содержащего2.8 атомов С, при следующем соотношении:АВ+С = 1:10 - 15,В1:1,5 - 1,5:1,+В+С 1 14Вода17994 5 10 15 20 25ЗО 35 4045 50 этилендиизоцианат, 1,4-тетраметилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендииэопианат, 1,12-додекандиизо. цианат, циклобутан,3-диизоцианат, цнклогенсан 1,3-дииэоцианат, циклогенсан,4.дииэоцианат, а также любые смеси этих нзомеров, 1-изоцианато.3,3,5-триметил-изоцианатометилциклогексан, 2,4-гексагидротолуилендиизоцианат, 2,6. гекса. гидротолуилендиизоцианат, а также любые смеси этих измеров, гексагидро,3-и/нли.1,4-фенилендиизоцианат, пергидро,4 - и/илн,4- дифенилметандиизоцианат, 1,3-фениленднизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4-толуилендииз оцнанат и 2,6-толуилендиизоцианат, а также любые смеси этих изомеров, дифенилметан,4-динзоцианат и/или дифенилметан -4,4-диизоцианат, нафтилен-.а .1,5-диизоцианат, трифенилметан,4.4-трнизоцианат, полифенилполиметиленполиизоцнакаты, которые получают например, посредством конденсации анилина с формальдегидом с последующим фосгенированием полученного продукта, м- и п-иэоцианатофенилсульфонилизоцнакаты, перхлорированные арилполиизоцианаты, содержащие карбодиимидные группы нолиизоцианаты, диизоцианаты, содержащие аллофанатные группы, полиизоцианаты, содержащие изоциануратные группы, полинзоцианаты, содержащие уретановые группы, полиизоцианаты, содержащие аиллированные мочевинные группы, полииэоцианаты, содержащие биуретовые группы полииэоцианаты,получаемые в результате реакции теломериэации, полиизоцианаты, содержащие сложноэфнрные группы, полиизоцианаты - продукты взаимодействия указанных изоцианатов с ацеталями и полимерные полиизоцианаты, содержащие остатки кислот жирного ряда.Также могут быть применены образующиеся при промышленном получении изоцианатов дистилляционные остатки, содержащие изоциа.натные группы, и растворенные в некоторых случаях в одном или нескольких из указанных выше полиизоцианатов, Кроме того, можно применять любые смеси укаэанных выше поли.изоцианатов,Предпочтительными но изобретению являются1.изоцианато.3,5 5. триметил-изоцианатометилциклогексан, пергидро,4-дифенилметандииэоцианат, а также изомерные толуилендиизоцианаты.В качестве реакционных сомономеров для указанных полиизоцианатов при получении про. дуктов форполимериэации, содержащих иэоцианатные группы, применяют полигидроксильные соединения, которые содержат в своем составе55 Для синтеза применяемых по изобретению форполимеров, содержащих йзоцианатные группы, могут быть применены полииэоцианаты, которые имеют среднюю НСО-функциональность, по крайней мере 1,8. Подобными полиизоциана. тами являются алифатические, ароматические и гетероциклические полииэоцианаты, например 2.8 гидроксильных групп и имеют молекуляр. ный вес 800-10000, преимущественно 1000-6000,В качестве примера могут быть указаны содержащие, по крайней мере 2.8, преимущественно 2-4 гидроксильных груди сложные полиэфиры,простые полизфиры, простые политиоэфиры,полиацетали, поликарбонаты и полиэфироамиды,74179 0 применение которых известно для получения гомогенных полиуретанов и пенополиуретанов. Содержащими гидроксильные группы сложны. ми полиэфирами являются, например, продукты взаимодействия многоатомных, преимущественно двухатомных спиртов и в некоторых случаях трехатомиых спиртов с многоосновными, пре. имущественно двухосновными карбоновыми кислотами.Вместо свободных поликарбоновых кислот могут быть применены соответствующие ангидриды поликарбоновых кислот или соответствующие эфиры поликарбоновых кислот и низших спиртов, или их смеси для получения сложных полиэфиров. Поликарбоновые кислоты могут иметь алифатическую циклозлифатическую ароматическую и/или гетероциклическую природу и в некоторых случаях могут содержать в качестве заместителя атом галогена, и/или могут быть ненасыщенными.В качестве примера подобных соединений могут быть: янтарная, адипиновая, пробковая, ззелаиновзя, себзциновая, фтзлевая, изофтзлевая и тримеллитовая кислоты, ангидриды фтзлевой гексагидрофтзлевой, тетрахлорфтзлевой, эндометилентетрагидрофтзлевой глутаровой кислот, мзлеиновая кислота и ее ангидрид, фумаровая кислота, такие димерные и тримерные кислоты жирного ряда, как олеиновая, в некоторых случаяМ в смеси с мономерными кислотами жирного ряда применяют диметилвый и бисгли. колевый эфиры терефтзлевой кислоты, В качестве многоатомных спиртов могут быль применены, например этиленгликоль, пропилентли 35 коль 1,2 и пропнленгликоль,3, бутиленгликоль- -1,4 и бутиленгликоль,3, гександиол,6-октзндиол,8, неопентилгликоль, циклогександиметанол (1,4-бисоксиметилциклогексан) 2-метил,3. -пропандиол, глицерин, триметилолпропан, гексантриол,2,6, бутантриол,2,4, триметилолэтан, пеитаэритрит, хинит, маннит и сорбит, метил. гликозид, далее диэтилен-,триэтилен-,тетраэгилен., . полиэтилен-дипропилен.,полипропилен -, дибутилеи. и полибутиленгликоли, Сложные эфиры могут содержать на концах молекул карбоксильные группы. Также могут быть применены сложные полиэфиры из лактонов, например, 3 -капролзктона, или оксикарбоновых кислот, например бд -оксикапроновой кислоты.Применяемыми по изобретению простыми полиэфирами, содержащими не менее двух гидроксильных групп, как правило 2-8, являются простые полиэфиры известного типа, которые могут быль получены, например посредством полимеризации таких эпоксидных соединений, как окиси этилена, пропилена или бути. лена, тетрагидрофуран, окись стирола или зпихлортидрин, например в присутствии трех. 9 6фтористого бора, или посредством присоединенияуказанных эпоксидных соединений, в некоторых.случаях взятых в смеси или последовательнодруг за другом, . к тзкому компоненту с реакционноспособными атомами водорода, кзк вода,спирты, аммиак или амины, например этиленгликоль пропиленгликоль- (1,3) или пропиленгликоль.1,2, триметнлолпропан, 4,4 -диоксидифенил1пропан, анилин, этаноламин или этилендиамин.По изобретению также могут быть примененыпростые эфиры сукрозы, Часто предпочтительнытакже простые эфиры, которые имеют преимущественно первичные гидроксильные группы(до 90 вес,% в расчете на все имеющиеся впростом полиэфире гидроксильные группы) .Также могут быть применены модифицированные винильными полимеризатами простые полиэфиры, которые образуются, например в результате полимериззции стирола и акрилонитрилав присутствии простых полиэфиров, а такжеполибутадиены, содержащие гидроксильные группы.Из нолитиоэфиров особенно интересныпродукты конденсации тиодигликоля с самимсобой и/или с другими гликолями, дикарбоновыми кислотами, формальдегидами, аминокарбоновыми кислотами или аминоспиртами, В ззвисимости от применяемого компонента получаютсмешанные простые политиоэфиры, сложнопростые политиоэфиры или сложнопростые тиоамидоэфиры.В качестве полиацеталей могут быть примене.ны, например соединения, которые получают изтаких гликолей, как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 4,4-диоксиэтоксидифевилдиметил метан,гександиол и формзльдегид. Пригодные дляприменения по изобретению полиацетали такжеможно получить в результате полимеризациициклических ацетзл ей.В качестве содержащих гидроксильныегруппы поликарбонатов можно применять поликарбонаты известного типа, которые получаютвзаимодействием таких диолов, кзк пропандиол.1,3, бутандиол,4 и/или гександиол.1,6, диэти.ленгликоль, триэтиленгликоль, или тетраэтиленгликоль, с диарилкарбонатами, например днфевил.карбонатом, или фосгеном,К полиамидоэфирам и полиамйдам принадлежат, например преимущественно линейныепродукты конденсации, получаемые из многоосновных насыщенных и ненасыщенных карбоно.вых кислот или ангидридов этих кислот и многоатомных насьпценных и ненасыщенных аминоспиртов, диаминов, полиаминов и их смесей.Также могут быль применены уже содержащиеуретаиовые или мочевиновые группы полигидроксильиые соединения, а также такие модифицированные природные полиспирты, как кзсторовоемасло, углеводы или крахмал. Кроме того, по7417991 жат по крайней мере две аминогруппы, связанные с алифатическим остатком, Подобными ами.нами являются, например этилендиамин, триме-тилендиамин, тетраметилендиамин гексаметилен.диамин, пропилендиамин, иэомерная смесь 2,2,4-триметнлгексаметилендиамина и 2,4,4-тримеа тилгексаметилендиамина, 1,4.ксилилендиаминаи 1,3-ксилиаендиамина, бис(2-аминоэгил) амин и метилбис- (З.аминопропил) амин,1 О . По изобретейию предпочтительными являютсяциклоалифатичебкие диамины, например соеднне. о-. Вия ЮК МК.н,д н,б При осущприменяют неаминов с соотвтиминами н воизвестным спизбытке к ествлении по и етые аминь ретению способасмеси утих ьдиминами, кеуказанные смесиа И ВЗЯТОГО В и в результатеенно бискетиминут быть выделены дой, Получаютособом ю диамииетона нли альдегидаучают соответсин, которые мо нзщ 3 еили бисальд 7изобретению можно применять продукты присоединенияокисей алкиленов к фенолформальдегидным смолам или к мочевиноформальдегидным смолам,Можно использовать также, смеси укаэанныхсоединений, содержащих, хотя бы два реакционноспособных по отношению к изоцианатам атомводорода, и имеющих молекулярный вес 400 -10000, например смесь простого и сложного полиэфиров,По изобретению также могут быть примененыполигидроксильные соединения, в которых выскомолекулярные полиаддукты или поликонденсаты содержатся в тонкодисперсной или растворенной форме. Модифицированные полигидроксиль., чные соединения подобного типа получают в томслучае, когда реакцию полиприсоединения (на.пример взаимодействие между полиизоцианатоми соединением, содержащим функциональныеаминогруппы) или реакцию поликонденсации щ(например между формальдегидом и феноломи/или амином) проводят непосредственно азло в соединении, содержащем гидроксильныегруппы./Также можно смешивать готовую водную 25полимерную дисперсию с полигидроксильнымсоединением и непосредственно после этогоудалять воду из смеси.В случае применения в качестве исходногокомпонента модифицированного полигидроксиль 36ного соединения укаэанного типа нри осущест.вленни полнприсоедннения полиизоцианата вомногих случаях образуются полиуретановыесинтетические материалы, обладающие эначнтельийлучшими механическими свойствами.ЗЗПри получении продуктов форполимеризации, содержащих иэоцианатные группы, в некоторых слущях также можно применять низкомолекулярные полисниоты с молекулярнымвесом менееМ 300, которые известны как сред-ства удлинения цепи. Предпочтительными изних являются этандиол, бутанднол,4 и триметилолпрапан. Кроме того, могут быть при.менены, например пропандиол,3 и пропан.диол -1,2 бутандиол,3 бутацциол,4. и бутандиол,3, пентадиол,5, гександиол,6, бисоксютилгидрохинон, глицерин и метилоксютип. Получают продукты форполимеризации, содержащие иэоцианатные группы, известнымиспособами посредством введейия высокомолекулярных полигидроксильных соединений и в некоторых случаях удлинителей цепей в реакцию с полиизоцианатом, взятым в избытке. При этом отношение кодйчеств изоцианатных и гипроксильных групп выбирают в пределах 1,2-6,0, предпочтительно 1,6-3,0.Применяемые по изобретению смеси отвердв телей основаны на полиаминах, которые содерНф Сну мНСН 3 НЗ НуМ бН ВН 2 .бнСн-МЙ г бн нф бнбн,-мннц Снй Сн,З,-бй Особенно предпочтительно соединениеформулы74799 10честве растворителя, как для продукта форполимеризации, содержащего изоцианатные группы,так и для отверждающей смеси могут бытьприменены, например, такие галогенированныеуглеводороды, как толуол, ксилол или хлорбен.зол, такие сложные эфиры, как этилгликольацетат и этиловый эфир уксусной кислоты; такиекетоны, как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон и циклогексанон. Также могутбыть применены и обычные растворители, например диметилформамид.Однако по изобретению наиболее предпочти.тельно применять нетоксичные малополярныерастворители. В качестве растворителя дляотверждающей смеси также могут быть применены такие спирты, как изопропиловый, изобутиловый, этиловый или монокетнловый эфирзтиленгликоля. Реакцию продукта форполимеризации, содержащего изоцианатные группы, сотверждающей смесью в большинстве случаевосуществляют при температуре 10-100 С, предпочтительно при 50-80 С, при соблюдении соотношения количеств изоцианатных и гидроксильных групп 0,9-1,2, предпочтительно 0,95-1,1, и особенно предпочтительно 1,0-1,05, Температура реакции может достигать до 200 С, предпочти. тельно до 150 С, в том случае, когда должно быть получено пенообразное покрытие. В этомслучае в качетсве вспенивающего агента пре. имущественно применяют вещества, которые при нагревании выделяют газообразные продукты. В качестве примера подобных агентов мо- . гут быль указаны азодикарбоамид особенно в присутствии солей тяжелых металлов) дифенил. сульфон-З,З-сульфогидразид, 5-морфолилтиотриазол или динитрил азоизомасляной кислоты,По изобретению способ применяют главным образом для нанесения реактивных покрытий или лаков. Преимушество описываемого способа по сравнению с известным состоитпрежде всего в том, что полностью отвержденное покрытие или лаковая пленка, свойства которых при хранении более не меняются, образуются в течение короткого промежутка вре мени. Кроме того, для ускорения или замед. пения реакции отверждения нет необходимости в применении катализатора, который может оказывать неблагоприятное влияние на свойства покрытия, Регулирование реакционной способное. ти по изобретению осуществляется просто посредством введения дополнительного количества воды.По изобретению в некоторых случаях могут быть применены известные средства и добавки, ,способствующие разливу, а также загустители и пигменты.Описываемый способ может быть применендля получения покрытйй на текстильных материалах, коже, вспененных и компактных синте. 91 в чистом виде. К полученному бискетимину.или бисальдимину прибавляют воду и в некото.рых случаях свободный диамин, причем коли.честно воды, необходимое по изобретению,больше того количества, которое требуется для 5полного гидролитического расщепления имеющихся кетиминных или альдиминных групп. Благодаря дальнейшему нагреванию может быть достигнута желаемая степень гидролиза. В указанных границах количество воды можно варьировать 1 .так, что реакционная способность отверждающей смеси при заданных условиях отверждения может быть приведена в полное соответствие с реакционной способностью продукта форполимеризации, содержащего изоцианатные группы. По изобретению 15 к моменту отверждения в смеси отвердителей должны находиться в указанном соотношении свободный диамин, диамин, блокированный одной молекулой кетона или альдегида, и диамин, блоки.рованный по обеим аминогруппам. Совершенно 2 о неожиданным оказалось то обстоятельство, что несмотря на избыточное количество воды, большая часть аминогрупп при комнатной температуре остается блокированной, и лишь сравнительно малое количество находится в виде свободного 25 диамина, Состав смеси отвердителей может быть определен различными аналитическими методами(например с помощью газовой хроматографии) .Однако, применяемые по изобретению отверждающие смеси также могут быть получены без выде- Зо ления бискетимина или бисальдимина в чистом виде. Например, диамин нагревают с кетоном и/или альдегидом до температуры кипения реакци. онной смеси и кипятят с обратным холодильником, не отделяя выделяющуюся при этом в свободном состоянии воду. В результате этого получают смесь диамина, частично блокированного диамина и бискетимина или бисальдимина, которая из-за . малого содержания воды еще не пригодна для применения при осуществлении способа. Лишь 40 после добавления дополнительного количества воды получают пригодную отверждающую смесь, у которой количественное соотношение компонентов соответствует укаэанным границам.Применяемые по изобретению альдегиды и 45 кетоны представляют собой соединения, содержащие в своем составе 2-8 атомов углерода, предпочтительно 3-6. В качестве примера могут быль указаны: уксусный, пропионовый, масляный и изомасляный альдегиды, ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, диизопропилкетон, цик. .лопентанон и циклогексанои.По изобретению способ преимущественно осуществляют при использовании малого коли. чества растворителя.Количество растворителя в реакционной смеси составляет менее 40-50 вес,%. Растворитель чаще всего применяют в отверждающей смеси, для того чтобы упростить дозировку. В ка74799тических материалах, а также для лакировкибумаги, дерева и металлов, причем работу мож.но осуществлять как прямым, так и обратнымспособами с помощью разделительной планки,разделительной бумаги или матрицы в качествепромежуточного носителя,а) Получение продукта форполимеризации,содержащего изоцианатные группыПродукт А.В реактор помещают 444 г 1 изоцианато- 10(изофорондиизоцианата). При перемешиваниии комнатной температуре последовательно прибавляют 9 г бутацциола,4, 9 г триметилолпропана и 1600 г содержащего гидроксильнЫе 15группы сложного полиэфира, полученного изадипиновой кислоты, этиленгликоля, диэтиленгликоля и бутандиола,4, имеющего гидро.ксильное число 56 и мол. вес. 2000. Реакционную смесь нагревают и выдерживают нриблизительно в ечение 1 ч (до постоянного количества изоцианатных групп) при 110 С, Послеохлаждения реакционной смеси до 65 С ее раз..бавляют 412 г метилэтилкетона и 206 г толуола, что соответствует 77%.ному раствору. 25Раствор продукта форполимеризации имеетвязкость притемпературе 20 С 1000 см, а со.держание изоцианатных групп составляет 2,95%.Из этого значения рассчитывают СО-эквивалент.ный вес, который равнялся 1425 г. 30Продукт В.В реактор помещают 348 г 2,4-диизоцианатотолуола. При комнатной температуре и перемешивании к нему прибавляют 1700 г содержаще.го гидроксильные группы сложного полиэфира,35полученного из адипиновой кислоты, неопентилгликоля и гександиола.1,6 и имеющего гидроксильное число 66 и мол, вес. 1700, Реакционную смесь нагревают в течение 1 ч при 60 С,После этого температуру реакционной смеси по,)вышают до 80 С и дают возможность пройтиреакции до установления постоянного количестваизоцианатных групп. Непосредственно послеэтого к реакционной смеси прибавляют 520 гтолуола, в результате чего получают 80%-ныйраствор,Раствор продукта форполнмеризации имеетпри 25 С вязксоть 2500 см, содержание изо.цианатных групп 3,26%, Рассчитанный МСО-экви.валент 1290. Фор)юлимерный продукт С,Вместо примененного для продукта форполимеризации А сложного полиэфира на основе адипиновой кислоты при получении форполнмерного продукта С применяют поликарбонат на основе гекеандноля,6 и бутацциола,4 с гндроксильным числом 56 и мол. весом 2000. В остальном рецептура в методика работы соот ветствуют описанному в случае продукта форполимеризации А.77%-ный раствор продукта форполимериэациив метнлэтилкетоне при 25 С имел вязкость1500 см, а содержание нзоцианатных групп2,9%. Рассчитанный нэ этого значения СО-эквивалент 1450.Форполимерный продукт,В реакторе прн комнатной температуре смешивают 444 г изофорондиизоцианата с 2000 гсодержащего гидроксильные групп) ) простогополиэфира, полученного на основе пропанднола1,2 и окиси пропилена н имеющего гидроксильное число 26 и мол, вес 2000. Реакцию проводятпри 110.120 С до установления постоянногоколичества изоцианатных групп. Охлажденныйпродукт форполимеризации имеет при 20 Связкость 7000 сП, содержание гидроксильныхгрупп 3,4%. Рассчитанный из этого значенияИСО.эквивалент 1230,в) Получение отверждающей смесиПрименяемые при осуществлении по изобретению способа отверждающие смеси в дальнейшемдля краткости называются отвердителями.Отвердитель 1.Смесь, состоящую из 170 г 3,3,5- триметил.аминометилциклогексипамина (1 РОА), 13 г водыи 417 г метилэтилкетона, в течение 2 ч нагреваютпри температуре кипения реакционной смесис обратным- холодильником, . После охлажденияполучают смесь в виде отвердителя.Из 170 г (1 моль) примененного РОА, всмеси находятсяА) 12,9 мол.% в виде свободного )РОА,В) 41,6 мол,% в виде(Состав рассчитывали по данным газохромато графического анализа смеси) .Кроме того, в смеси дополнительно содержится 37,88 г воды. (Теоретически необходимое количество воды для гидролитического расщепления кетиминовых групп до аминогрупп 24,88 г).Молярное отношение отдельных компонентов отвердителя имеет следующие значения:А 129 1ВФС 41,6+45,5 6,751В 41,6 1щ )С 45,5 1,141799остатка получают 334 г бисметилизооутнлкет.имина РОА, который представляет собойпочти бесцветную жидкость с. т.кип., 160" С при0,2 мм рт, ст.Смесь 334 г бисметилизобутилкетиминаРОА, 72 г воды (это на 36 г больше, чемнеобходимо для полного гидролиза бискетимиа на) и 94 г изопропилового спирта, выдерживают в течение 24 ч при комнатной температу. О ре. Полученная отверждающая смесь, состоящаяиз свободного, моноблокированного, а такжедиблокированного РОА и воды, по отношениюк содержащему изоцианатные группы продуктуфорполимеризации обладает активностью, соответствующей отверждающей смеси 1,ЙН 2-эквивалентный вес отверждающей смеси 250 г.Отвердители 4-7.Описанные ниже и соответствующие изобретению отверждающие смеси содержат но аналогии с отвердителями 1 и 3 различное количество воды в зависимости от типа примененногополимина и блокирующего средства.Отверждающие смеси, как и в случае отвердителя, получают из компонентов, указанных в при.водимой таблице. ода М Нз - эквивалентный вес Блокирующеесредство Отвер- Аминокомдитель попе нт 285 г 36 г 4 116 г гексамети г метилэтиллендиамина;кетона; 130 г 170 г РОА метилизобутил- кетона 144,5 г РОА 420,8 г метил- этилкетона 300 г. 21,6 г 12 г б 238 г 4,4-диамино-3-диметипдицик- логексилметана 300 г 350 г метилэтилкетона 144 г изобутилальдегида, 296 г метил- этилкетона 300 г 24 г 7 136 г 1,4 бисаминометил- бензола 137А+ С+С 101Н 2 О 21Нт-эквивалент отверждающей смеси 300 г.Отвердитель 2 (для сравнения).Получают по аналогии с отвердителем 1 отверждающую смесь из 170 г РОА и 430 г метилэтилкетона без дополнительного количеств воды, По данным газохроматографического анализа полученной отверждающей смеси установлено, что молярное количество отдельных компонентов отвердителя (ср. отвердитель 1) относится к молярному количеству воды, какА+В+С 1,0Н 20 1385й Н 2-эквивалентныйвес отверждающей смеси 300 г.Отвердитель 3.Смесь 170 г 3,3,5.триметил-аминометилциклогексиламина ( РОА) и 300 г метилизобутилкетона (МИБК) нагревают при температуре кипения, отгоняя воду до тех пор, пока не отгонится 36 г воды. Оставшуюся массу освобождают на роторном испарителе от избыточ. ного количества метилизобутилкетона. В виде С) Получение полиуретанмочевины,Соответствующие изобретению отверждающие55 смеси 1 и 3 - 7 обладают такой реакционной способностью по отношению к содержащему изоцианатные группы продукту форполимериэации, что при требуемой жизнеспособности, сос. Ф тавляющей в среднем 2-5 мин, они приводят при обычных комнатных условиях к желаемому времени отверждения, составляющему в среднем 4-8 мин.При этом под временем жизнеспособности следует понимать время, по истечении которого741799 5вязкость смеси становится такой (приблиизительно 150000 сПз,), что смесь при обычныхметодах распыления при температуре 25 С нераспыляется.П р и м е р 1. На образец кожи наносятпокрытие с помощью пистолетообразной шприц.машины для перемешивания двух компонентов.Пистолетообраэная шприцмашина содержит обогреваемый сборник для продукта форполимери.зации, сборник для отвердителя, устройство для 10дозировки отверднтеля и продукта форполиме.риэации для смешения и распыления компонен.тов, находящихся в распылительном пистолете,причем это устройство снабжено концентрически.ми насадками, устройство для подачи продуктафорполимеризации, устройство для подачи отверднтеля и устройство для подачи сжатоговоздуха.Форполнмерный продукт А помещают вобогреваемый сборник, причем для понижениявязкости продукт нагревают до 60 С. Отверждающую смесь 1 вместе с 10 вес,% пигмента вводят в предназначенный для них сборник. Благодаря добавлению пигмента ЙНэ-эквивалент отверждающей смеси повышают до 330 г, По от. 25дельным шлангам с встроенными дозирующнмиустройствамИ продукт форполимеризации и отвердитель подают в пистолет в соответствии сих эквивалентными весами. Подаваемые количества компонентов можно изменять; например/подают 480 г форполнмерного продукта А и111 г отвердителя 1 (включая добавку пигмеи.та) в 1 мин. На выходе из пистолета оба ком.понента смешивают благодаря воздушному вихрю, создаваемому сжатым воздухом (рабочеедавление 4,5 кг/см ). Для разгрузки писто 235лет перемещают на ширину 100 см по кругутуда и обратно 28 раз в 1 мин.Под пистолетом со скоростью 1,б м/минперемещают покрытую силиконовым каучукомматрицу, на которой имеется отпечаток естест.венной кожи. Нанесенная на матрицу массарастекается в виде пленки и,спустя .примерно1 мин с момента нанесения, начинает отверждаться, На отверждаемую массу накладывают45и прижимают образец кожи, на который требуется нанести покрытие. Образец с нанесеннымпокрытием пропускают через нагретый до80 С сушильный канал, Приблизительно черезб мин с момента нанесения покрытия опрыски.50ванием материал с нанесенным покрытием беэотлипа снимают с матрицы,Слой полнуретанмочевины имеет толщину0,22-0,25 мм.Образец кожи с нанесенным покрытиемимеет лицевую поверхность, подобную естест 55венной коже причем после сушки в течениенепродолжительного времени полученный материал можно обрабатывать на обувных машинах,Сцепление между покрытием и образцом кожи отличное. Материал приятен и сух на ощупь.Покрытую кожу выдерживают флексометрически:- в сухом состоянии более чем с 200000 продольных изгибов без повреждения;- в мокром состоянии более чем со 100000 продольных изгибов без повреждения;- при температуре -25 С более чем с 10000 продольных изгибов без разрушения.Глажение при температуре 150 С происходит почти без повреждения поверхности по. лучеиного материала, Эластомер иэ полиуретанмочевины обладает следующими механическими свойствами:Предел прочности прирастяжении 180 кг/смПрочность на разднр 30 кг/смОтносительное удлинениепри разрыве 800%П р и м е р 2. (для сравнения).Форполимерный продукт А и отвердитель 2 который не содержал дополнительно количества воды, перерабатывают по примеру 1.Система обладает двумя серьезными недостатками.1, Нанесенная опрыскиванием на матрицу смесь отвердителя и продукта форполимернзации отверждается недостаточно быстро. К моменту наложения кожи масса еще настолько жидкая что может проникать в субстрат. Вследствие этого не вся волокнистая поверхность кожи покрывается массой, а участками.2. На конце машины, спустя б мин от мо. мента нанесения опрыскиванием, покрытие еще не отверждено, поэтому кожа прилипает к матрице и ее нельзя снять без повреждения.П р и м е р 3. Форполимерный продукт А и отвердитель 1 смешивают при комнатной температуре в соотношении эквивалентных весов. Жизнеспособность массы 3 мин, С помощью прибора вытягивают пленку и на силиконовой бумажной подложке получают пленку толщиной 0,5 мм. Спустя 7 мин пленка уже полностью отверждается, и ее можно легко отделить от подложки.П р и м е р 4 (для сравнения).Форполимерный продукт А и отвердитель 3 смешивают при комнатной температуре в соотношении их эквивалентных весов. Теперь масса имеет более продолжительную жизнеспособ ность ( 11 мин). Однако пленка толщиной 0,5 мм, которую получают по примеру 3, от. верждается на поверхности лишь через 25 мин. Под отвержденной поверхностью пленка еще в течение продолжительного времени остается мягкой. Этот пример также показывает, что отвердитель 3 недостаточно эффективен для укаэанной цели.741799 17 18- 1:1,5 - 1,5:1 Подписное ЦНИИПИ Заказ 3244/57 Тираж 549 Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проекная, 4 П р и м е р ы 5 и 6, Форполимерный продукт В в каждом отдельном случае смешиваютпри комнатной температуре с отвердителями 4или 5 в указанных соотношениях эквивалентных весов. Жизнеспособность обоих смесей 5одинакова и равна 2 мин. Полученные изэтих смесей по примеру 3 пленки толщиной0,5 мм отверждаются уже через 4 мин, и ихлегко можно отделить от подложки. Совер.шенно неожиданным оказалось то, что не на Облюдалось пенообразования вследствие выделения двуокиси углерода в результате возможнойреакции с изоцианатом ни в процессе смешения, ни при отверждении пленки,в) Форполимерный продукт В последова. 15тельно вводят во взаимодействие с отвердителями 4 и 5 по примеру 1 на машине для на.несения покрытий. Выходящий из машины(из сушильного канала) образец кожи имееточень сухое и полностью прореагировавшее по- г 0крытие. Слой полиуретанмочевины имеет четкий рисунок матричной структуры. На поверхности не обнаружено пузырьков пены.Отверждение и сушка нанесенных онрыскиванием компонентов происходит чрезвычайно 25быстро, не оказывая отрицательного влиянияна равномерное растекание и сцепление слояполиуретанмочевины. Поэтому не было необходимости в подводе тепла извне для ускоренияреакции. Благодаря этим свойствам описываемого отвердителя становятся возможными упрощение конструкции машин.П р и м е р 7. Форполимерный продукт Снагревают до 60 С и сразу после этога смешивают его с отвердителем 7 в соотношении эквива.35лентных весов, Жизнеспособность массы 6 мин,Полученная по примеру 3 пленка толщиной0,5 мм спустя 9 мин не дает отлила и сухаяна ощупь. Так как основой описанной здесьпленки из полиуретанмочевины является поликар бонат, она обладает прекрасной устойчивостьюк гидролиэу.П р и м е р 8. 600 г отвердителя б, 42,5 г3,3,5-триметил-аминометипцнклогексиламина,40 г воды и 92,5 г метилэтилкетона нагреваютдо кипения и затем охлаждают. При перемешивании к охлажденной до 40-45 С смеси аминовприбавляют 725,0 г форполимерного продукта С.Указанная отверждающая смесь имеет Нг.эквивалент 750,0 г, Она представляет собой прозрач. 0ный раствор с вязкостью 90 сПэ,Отверждающую смесь с форполимернымпродуктом перерабатывают на машине для нанесения покрытий, описанной в примере 1. Приэтом форполимерный продукт для снижения его вязкости нагревают в сборнике до 85 С, Идущий к шприцпистолету шланг.для подачи продукта форполимеризации нагревают до 100 С, На 480 г продукта форполимеризации в 1 мин дозируют 273 г отвердителя и 27 г пигмента, В конце машины через 6 мин после нанесения реакционных компонентов можно отделять от матрицы без отлила покрытия.Образец кожи с нанесенным покрытием очень сухой на ощупь,Покрытие устойчиво к гидролизу. Формула изобретения Способ получения полиуретанмочевин путем взаимодействия форполимера с концевыми ЙСО- группами с отвердителем.аминного типа в присутствии воды и растворителя, о т л и ч а ю. щ и й с я тем, что, с целью повышения скорости отверждения, в качестве отвердителя используют смесь, включающуюА Нг 1 - " - 1 фгВ Нг 1 Й ЙЙ 1 иС В 11 - В - 1 Вгде й - двухвалентный алифатический, циклоалифатический или арипалифатическийостаток с 2-18 атомами С, которыйожет содержать группировку .0- илиХ, где Х:Н, СНз СгН 5 СзНт-С 4 Н 9Вг - остаток после удаления кислорода из кетона или альдегида, содержащего 2.8 атомов С, при следующем соотношении;А--- = 1:10 - 1;5В+СВ СА+В+С-- = 1: 1,4 - 1:10Вода Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Неакцептованная заявка ФРГ У 1694356, кл, 39 Ь 5 41/00, опублик, 1968.2, Неакцептованная заявка ФРГ У 2325824, кл. 22 д 3/72, опублик. 1970,3. Неакцептованная заявка ФРГ Иф,2037458, кл. 39 Ь 5 41/ОО, опублик. 1969 (прототип).