Способ очистки кислородсодержащих газов от диоксида серы

,И.,АН Сеский ко Р иС 01 В митет Российской Федерации патентам и товарным знакам к авторскому свидетельст(71) Институт катализа СОНорильский горно-металлургичнат им.А,П.Завенягина(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ КИСЛОРОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ ОТ ДИОКССЕРЫ(57) Иочисткиможет б зобретение относится к способам газов от сернистых примесей и ыть использовано в металлургичеефгехимической, газовой промышленностн и теплоэнергетике. Целью данього изобретения является повышение степени очистки газа и упрощение технологической схемы. Для достижения указанной цели очистку газа проводят путем хемосорбции Б 02 раствором фосфатов ОО в комбинации с тиосульфатом при температ) ре 20 - 50 С и рН раствора 6,5 - 4,2 в аппаратуре, цредпочтмтельно типа скруббера Вентурн. Регенерацию раствора серо- М водородом ведут в присутствии гомогенного катализатора при температуре 40 - 70 С и рН 4,2 - 6,5 вбарботажном аппарате (преимущественно газлнфтного типа). При этом обеспечивают: соотношение Н 2 Б: Б 02 в подаваемых газах на уровне 1,5 - 4, содержание н растворе (моль/л): фосфатов 0,3 - 2,0, тиосульфата 0 3 - 1,0, катализатора по Т 1, Л 1 Б 1 - 1 10 - 2 10 по -НР 10 - 1,0. 3 з. и. ф-лы, 1 ил 6 табл.Изобретение относится к способам очистки кислородсодержащих газов от диоксида серы и может быть использовано в металлургической, нефтехимической, газовой промышленности и теплоэнергетике для обезвреживания отходящих газов от сернистых примесей с получением элементарной серы.Целью изобретения является повышение степени очистки газа, упрощение процесса и получение серы в кристаллической форме,Способ осуществляют по схеме, представленной на чертеже.Отходящий технологический газ, содержащий 302 по трубопровоДу поступает в скруббер Вентури 2 для поглощения диоксида серы. В скруббере осуществляется интенсивное инжекционное взаимодействие диоксида серы с контактным раствором. Очищенный газ выбрасывается через трубу в атмосферу, а контактный раствор с рН4,2 и с температурой 20 - 50 С, выходящий из скруббера Вентури 2 далее самотеком по трубопроводу 3 поступает в хемосорбер сероводорода 4. Это 2-х ступенчатый противоточный аппарат колоннобарботажного типа, работающий по принципу гаэлифта. Аппарат предназначен для восстановления-регенерации продуктов абсорбциии 30 сероводородом при 40-70 С. Раствор на выходе из хемосорбера 4 имеет рН, близкий по величине к исходному. Регенерацию раствора проводят сероводородным газом, поступающим по трубопроводу 5 иэ генератора 6.Газ после извлечения сероводорда по трубопроводу 7 выбрасывается в атмосферу, а регенерированный раствор с содержащейся в нем серой по трубопроводу 8 поступает в емкость 9, где происходит отделение серы путем флотации и декантации. Суспензию серы далее направляют на фильтр 10. Раствор после отделения серы возвращают по трубопроводу 11 в емкость 12 для подготовки раствора. Часть получаемой серы по трубопроводам 13, 14 направляют в генератор сероводорда 6.Регенерированный раствор, имеющий первоначальный рН = 5,0 - 6,5, по трубопроводу 15 поступает в емкость 12, а затем на стадию хемсорбции 802 в аппарат 2. В технологической схеме предусмотрен аппарат 16 - . печь дожига - необходимый для пуско- наладочных работ, а также в случае аварийных ситуаций.Предлагаемый для хемсорбции раствор содержит буферные агенты (предпочтитель- НО фосфаты аммония М Н 4 Н 2 Р 04 или (ЙН 4)2 НР 04 и МН 40 Н: или (ЙН 4)зР 04 и фосфорную кислоту; или сочетание ИН 4 Н 2 Р 04 и (ЙН 4)гНР 04, или НЗР 04 и ЙН 40 Н); тиосульфат аммония; раствор катализатора - окись/гидроокись алюминия, кремния или 5 титана во фтористоводородной кислоте, присодержании компонентов в сорбционном растворе, укаэанном в табл. 1.П р и м е р 1, Приготовление катализатора на основе титана. 100 мл 35-ной фто ристоводородной кислоты помещают вофторопластовую или полиэтиленовую емкость и охлаждают до 0 С. Затем небольшими порциями добавляют Т 02 так, чтобы температура раствора не превышала 10 С.15 После прибавления 0,1454 г(1,82 10 2 моля)Т 02 емкость герметично закрывают и оставляют выстаиваться раствор без охлаждения не менее 8 часов, Полученный таким образом раствор имеет концентрацию титана, 20 равную 1,82 10 2 моль/л.Газ, содержащий 0,02 - 7,0 об, 302,подают в скруббер Вентури, где происходит хемосорбция диоксида серы раствором, состав которого приведен выше, с начальным рН = 5,0 - 6,5 с образованием сульфита и бисульфита. При этом могут также иметь место побочные реакции образования политионатов,Очищенный газ сбрасывается в атмосферу, а сульфит-бисульфитный раствор направляют на стадию регенерации, где подвергают обработке сероводородсодержащим газом, При этом протекают преимущественно реакции с образованием тиосульфата, что обеспечивает быстрое поглощение Н 23.Восстановление продуктов абсорбции 302 сероводродом протекает с различной скоростью, и наиболее трудновосстанавливаемым соединением является тиосульфат. Для срав нения в таблице 2 представлены результатыпримеров по испытанию контактных растворов при варьировани рН, температуры, концентрации компонентов с катализатором и без него. Эксперименты проводят в статиче ских условиях и в качествс меры каталитической активности использовали среднюю скорость поглощения Н 25 1 литром контактного раствора с начального момента до момента, соответствующего 1/3 полного поглощения. Все опыты проводят при Рн 2 з = 660 мм рт.ст. Как следует из таблицы 2, указанные катализаторы ускоряют реакцию восстановления тиосульфата при равных с прототипом условиях в 2,5-3 раза, В оптимальных условиях для предлагаемого процесса это увеличение достигает в 9-10 раз, При этом повышается избирательность по сере примерно в 1,5 раза. Например, за одно и то же время выход серы в примерах1, 3 составил 50 - 60 6, тогда как для примеров 2, 4 он соответствовал 94 - 96%, Благодаря введению катализатора появилась возможность согласовать скорости сгэдии хемосорбции 502 и восстановления растг)ора Н 2.) так, что величина рН поддерживается в контуре на уровне 4,2-6,5 без добавления аммиака, как это делается 1;Опрототипу.Концентрация тиосульфата в растворе 10 должна поддерживаться в интервале 0,3 - 1,0 моль/л. После стадии регенерации рас - твора его рН восстанавливается дг первоначальной величины 5,0-6,5. Результирующий раствор, содержащий элемен- (5 тарную серу в кристаллической форме, поступает на стадию выделения серы, Отделение серы от раствора можно проводить любым из известных для этой цели способом; фильтрацией, флотацией или плавлением. Выбор способа определяется экономикой и для конкретного случая будет зависеть от производительности установки по сере, Одним из преимуществ предлагаемого метода является то, что образующаяся в растворе сера способна самофлотироваться, а при длительном нахождении в растворе за счет укрупнения частиц оседать на дно емкости.Другим преимуществом предлагаемого ЗО способа является то, что при соблюдении укаэанных режимов работы системы не Образуется даже частично, как это имеет место в других процессах, коллоидная сера, которую очень трудно выделить иэ раствора без З 5 применения специальных флотоагентов и высокотемпературных автоклавных аппаратов.П р и м е р 2. Работоспособность предлагаемого способа, технологической схемы 40 и процесса в целом была проверена на реальных обж(говых газах медного завОда НО- рильського горно-металлургического комбината, имеющих следующий состав;302 - 0,02-7,0 об. %, 02 - 9,5-13,5 Об. 45 С 02 - 0,4-0,7 об, ; М 2 - 79,0 - РЗ,О об. , Начальный состав используемого для этих целей раствора приведен в таб. ице 3 В ходе испытаний контроль эа степенью очиг 0 стки газа осуществляется хроматографиче- )О ским методом, измерялась величина рН и температура раствора.Хемосорбцию 502 можно проворить в 2 ступени. Причем обе ступени могут бьть соединены в одном аппарате. 55Во время работы установки варьиру(от различные условия проведения процесса;температура. расход газов, рН раствора, расход абсорбента в следующих интервалах. гГ ,-ОГ;зЛ ЛЧ- г.СО,Г,:; 1( ,Е ГГ-;), . . ,1),.-ь ,.,1 г),01823379 20 Таблица 1 Таблица 2 0,3 - 1,0 моль/л, при которой полностью подавляется побочная реакция окисления 502 в ЯОз, следовательно, и образование сульфатов. Повышение концентрации тиосульфата аммония в сочетании с фосфатами увеличивает емкость раствора как по отношению к 802, так и по отношению к Н 23. Каждый из этих компонентов автономно связывается контактным раствором до степени насыщения, равной 0,25-0,30 моль/л. При прочих равных условиях эта величина для 502 примерно в 10 раз, а для Н 25 примерно в 100 раз превышает концентрацию насыщения, характерную для физической абсорбции в водных растворах. Высокая емкость раствора позволяет осуществить тонкую (99,5) очистку газов от Н 23 и 302 в режимах резких и длительных отклонений соотношений НЯ: 302 от стехиометрического (1,5 - 4,0). Результаты представлены в таблицах 5 и 6,Таким образом, данный способ при высокой эффективности очистки (99,2 против 80 по прототипу) дает возможность получать серу кристаллической модификации легкоизменяемой от раствора и, как следствие, исключает применение 10 флотореагентов, упрощая тем самым процесспроведения хемосорбции в аппарате типа скруббера Вентури, обеспечивающего малое время контакта газа с жидкостью, предотвращает побочную реакцию окисления 302 до 30 з с образованием сульфата аммония.Кроме того, по данному способу исключается необходимость поддержания постоянного соотношения Н 23: 502-2; 1.7,8 10 353 0 103 60 5,0 60 5,1 Таблица 3 Состав сорбционного раствора рН 5,5(О О О О О) СЧ О 0) С" СЧ (О (Ч О ) О) О О О 1 Р = О Р 1 О Р 1 О Р иО)О)СОО)Р)О)О) О)0) ООООООСЧООГ С)СЪО)О О О О О О О 1) О О ф ф ф 1 О(Ч"(Р) (Р)О)СР)ф(71(Р о " )1 ).1.СГ.01О О О О О О ООО О О О О О 0 0 Р 0О О О О О ОО О Ф О О О О О )- О 0 0 ОООО 0 ООООО ОО ОРРООООООО -ГОСЧ17 1823379 18 20 Заа гл 4 ю рог Составитель Л, ТемирТехред М.Моргентал орректор А. Козориз дактор Т. Курко Заказ 1403 Тираж Подписно НПО "Поиск" Роспатента 13035, Москва, Ж, Раушская нэб., 4/5изводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина Формула изобретения1, СПОСОБ ОЧИСТКИ КИСЛОРОД- СОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ ОТ ДИОКСИДА СЕРЫ, включающий хемосорбцию последнего буферным аммиачным раствором, содержащим тиосульфэт, регенерацию раствора контакти рован ием с сероводородом, отделение образовавшейся серы и рециркуляцию регенерированного раствора на стадию хемосорбции, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки, упрощения процесса и получения серы в кристаллической форме, стадии хемосорбции и регенерации проводят при рН 4,2 - 6,5 в присутствии фосфата в количестве 0,3 - 2,0 моль/л и катализатора, предоставляющего собой раствор оксида или гидроксида титанэ, или алюминия, или кремния во фтористоводородной кислоте.2. Способ по и. 1, опличающийсятем, что катализатор используют с концентрацией 0,1 - 2010 моль/л.3. Способ по и. 1, отличающаятем, что стадию хемосорбции проводят 10 в скруббере Вентури, э регенерациюв сел ективном барботажном аппарате газлифтного типа.4, Способ по п. 1, отличающийсятем,нто, содержание диоксида серы в газе поддерживают в количестве, обеспечивающем молярное соотношение сероводорода к диоксиду серы на стадии регенерации равное 1,5 - 4,0.