Способ получения феррьерита

(5 ЕН и- выха Изобретен получения Ае предщественн Аинизации ми способам е относ рьерита ком кат еральных являющегосяизатора депарасмазочных мая является получе-. параАинизации с поза счет опредержки смеси до обЦелью иэ ние катализатора д вышенной активность ленного времени вы ,разования кристаллНа Аиг. 1 привед ний на активность ю е в,ены данные испытаалюмосиликатов, ных смесей с комдящимися в предеазона, так и вне ношений оксида к и от уровветственно а н уровня окня оксида полученных из исхо позициями, как нах лах указанного диа алюминия, соо но уровня окс х молярных от да кремния,ошения должтноситель ба зти ы находит е, чтобы его для молярных о алюминия и оксидакремния; на Аиг. 2тической активност ном диапаз ься в определс достигнуть науменьшения т атрия к оксиду - график катал гидроферрьери подаемого знапературы тельно г ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИН ПАТЕНТУ(71) Нелл Интернэшнл Рисерч Мапий Б.В. (М 1.)(72) Вейн Эррол Эванс(56) Патент С 11 А М 4017590,кл, С 01 В 33/28, опублик, 19Патент СНА Р 4251499,кл. С 01 В 33/28, опублик. 19 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФРРРЬЕРИТА57) Изобретение касается каталитиеской химии, .в частности получени 01 В 33/34; В 01 Л 29/28 Аеррьерита - предшественника катал затора депараАинизации. Цель - по шение активности катализатора. Для этого выдерживают водную смесь, содержащую соединения кремния, алюминия, натрия и пиперидин в следующем молярном отношении в пересчете на металлооксидн. БЮ,/Ма,О = 7,69-14,29;81 О/А 1 ОЗ = 18,52-23,36; вода/81010,4- 1,4; пиперидин/810 = 0,2-0,8 при 150-160 С до образования кристаллов в течение 11-20 ч. В этом случае полученный продукт из Аеррьерита натрия как катализатор показывает лучшую активность в указанном процессе, чем продукт из Аеррьерита натрия, крсталлизованного более 20 ч. 4 та5 ил. та, полученного с использованием ионного обмена Аеррьерита натрия, кристаллизированного при постоянном отношении ЯО (А 1 0) в исходной смеси; на Аиг. 3 - граАик каталитической активности, катализаторов, полученных из Аеррьерита натрия, полученного из рецептуры, в которой уровень оксида натрия в исходной водной смеси является постоянным, например, ЯО (Ма О =25,0) 2,48 (активность катализатора в огромной мере зависит как отреактора для достижения смазочным маслом точки затвердевяния -6,6 С); на Аиг. 4 - граАик непрерывной гидро- термической обработки алюмосиликата5 как только кристаллизация началась, линия А отображает гидроАеррьеритный катализатор, полученный согласно предлагаемому способу, тогда как линия В отображает катализатор полуО ченный по прототипу (Удлиненная гидротермическая обработка может фактически служить препятствием достигаемой активности получаемого катализатора, если будет достигнута очень высокая скорость кристаллизации также показано, что если оксид алюминия и оксид натрия удерживаются в правильных молярных отношениях, время кристаллизации исходного материала ка 20 тализятора снижается до 12 ч в противоположность ранееизвестному способу, который требовал около 113 ч до кристаллизации Аеррьерита натрия, последняя циАра также показывает на,быстрое 25 образование Аеррьерита натрия после начала кристаллизации); на Аиг. 5 пример группового распределения активности для экспериментов 56-55, которые выводят из условия прекращения гидротермической обработки на30 20 ч или ранее, эксперименты 50-53 показывают значительно лучшую активность, чем испытания катализаторов, полученных из Аеррьерита натрия, кристаллизованного более 20 ч. 35П р и м е р 1, В этих экспериментах используют рецепт для синтеза с молярными отношениями 810(А 10 ь) Иа О(НО) пиперидин, равными 25,0/ хх 1 уу/5 18/9,8, в которых количество окиси алюминия равно хх, а количество окиси йятрия равно уу, Эти количества хх и уу приведены в табл. 1 для каждого эксперимента, Все эти состав ляющие рецепторов добавляют в автоклав.,4 снабженный средством для перемешивания, и нагревают до температуры 155- 160 С, которую поддерживают в течение 16 ч. После охлаждения содержимое автоклявов отфильтровывают, промыва- .оют водой, сушат при 125 С в течение ночи, а затем обжигают на воздухе с тем, чтобы удалить осажденный амин Синтетические Аеррьериты натрия прег,г вращают в водородную Аорму при помощи обмена с нитратом аммония, а затем подвергают обжигу и ионному обмену с тетраамином динитрата палладия следующим образом, Заданное количество Аеррьерита натрия подвергают деАлегмации в течение 1 ч с 6 н. раствором нитрата аммония в отношении10 мл раствора нитрата на 1 г сухогоАеррьерита натрия. Раствор в горячемвиде отАильтровывают, а Аильтровальную лепешку промывают 10 мл воды на1 г сухого Аеррьерита натрия. Лепешку второй стадии деАлегмации затемсушат (в общем случае, в течение ноочи) при 125 С. Высушенный Аеррьеритаммония перемешивают при комнатнойтемпературе с раствором нитрата тетрааммоний пяладия в течение 2 ч, промывают и сушат в течение ночи прио125 С. Высушенный материал, полученный в результате осуществления этихпроцедур, подвергают обжигу на воздухе в течение 2 ч при 550 С. Полученные в результате катализаторы затемиспытывают на каталитическую активность при депараАинизации гидроочищенного, экстрагированного фенолом, светлого арабского масла 100 (АЕЛ) с температурой потери текучести и химическими составляющими:температура застывания 24. С; плотность 848,6 кг/м .Элементный анализ, мас.7.: С 86, 10;Н 13,79; И 11 частей на миллион (ррм),980 частей на миллион,Условия для осуществления депараАинизации следующие: давление 85 барс отношением водорода к маслу 900 л/стандартные условия/кг "при часовой объемной скорости жидкости 1,0 кг л чВ табл. 1 перечислены относительноемолярное содержание окиси алюминияи окиси натрия на 25 моль окиси кремния, которые используют для кристаллизации предшественника катализатораАеррьерита натрия, из которого получают водородные Аормы феррьерита. Соответствующие количества окиси натрия и окиси алюминия приведены втабл. 1.В данных условиях процесса необходима температура для достижениятемпературы текучести депарафинированного масла до (-6,6 С),Заданный диапазон достигаетсятолько при выдерживании значенийоксида натрия и оксида алюминияУуказанных в экспериментах 1,2,5,6,9,10,20,21,23 и 29. Если необходимоопределить критичные параметры,.испытания на активность проводят путемдепараАинизации масла из аравийскойнеАти. Наивысшая активность катализатора отмечается при наинизших температурах реакторов. Хотя желательно5иметь кристалличность, близкую к100%, допустимо работать с использованием катализатора депараАинизациис кристалличностью менее 1002, покаактивность достаточна, чтобы достичьнамеченных температур затвердевания.Катализатор, в котором присутствует морденит в дополнение к феррьериту,проявляет начальную активность,сравнимую с той, которой обладает чистый, 15гидроАеррьерит, но показатель вязкости депараАинизированного масла былниже, чем показатель вязкости депараАинизированного масла, полученного изчистого гидроАеррьеритного катализато раП р и м е р 2. В этом примереисходные материалы катализатора в виде Аеррьерита натрия получают с использованием центральной части заданного диапазона в отношении содержания натрия и алюминия, Рецепт коррелирован с примером 1, при которомисходная смесь содержит до кристаллизации 80/А 1 Оэ 25,0:1,07; 810/Ба 025,0;2,48; БдО /Н,О пиперидин 25,0(518) 9,8Время кристаллизации изменяетсядпя экспериментов 36-49 и Аеррьерит(если кристаллизован) анализируютс помощью рентгеновского диААракционного изображения, Результаты приведены в табл. 2,Время кристаллизации явпяетсяважным параметром для получения чистого Аеррьерита натрия, хотя как,только достигнута длительность 10-20 ч(опять же в указанных молярных отношениях алюминия и натрия), непрерывная кристаллизация не является продуктивной, т.е. гидротермическая обработка может продолжаться беспрерывно без ухудшения качества феррьерита натрия, о чем свидетельствует дифракционная рентгенограмма. Эти данные подтверждают время кристаллиэа 50ции, приведенное на Аиг. 4. Следуетзаметить также, что Аеррьерит натрия,извлеченный на 13 ч, обладает оченьвысоким качеством и полученный из него гидроАеррьерит проявляет крайневысокую активность,1 П р и м е р 3, Пример проводятдля того, чтобы установить гоздействия непрерывной гидротермическойобработки на активность каталнзатора в виде гидроферрьерита. после того, как кристаллизация Аеррьеританатрия завершена, Рецептуру примера 2 (эксперимент 1) используют дляоптимального диапазона. ГидроАеррьеритный катализатор, полученный изАеррьерита натрия, испытывают дляпроверки способносп. депарафинирования масла аравийской неАти, приведенного выше, для тех же условий испытаний, что указаны для катализаторовиспытаний 1-7 20 и 21В табл, 3приведены результаты этих испытаний.П р и м е р 4. Данный пример показывает изменения в концентрации воды иамина, которые могут возникнуть приобеспечении приемлемого качества феррьерита,Феррьериты синтезируют аналогично примеру 1, используя синтезирующий состав с полярными соотношениями810/А 10 э /НаО/НО/пиперидин25,0/2,48/2,80/хх/уу, где молярноеколичество воды представляет хх, амолярное количество пиперидина представляет уу, как приведено в табл,4,Условие синтеза включает времясинтеза 20 ч при 150 С. Кристалличесокий Аеррьерит с кристалличностью 90100 достигнут в каждом случае.Формула изобретенияСпособ получения Аеррьерита - предшественника катализатора депараАинизации путем выдерживания водной смеси,содержащей соединение кремния, соединения алюминия, соединение натрия ипиперидин в молярном отношении, впересчете на оксиды, диоксид кремния::оксид натрия = 7,69-14,29, диоксидкремния:оксид алюминия = 18,52-23,36,вода:диоксид кремния = 10,4-41,4, пиперидин:диоксид кремния = 0,2-0,8.при 150-160 С до образования кристаллов с последующим отделением кристаллов, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью получения катализаторадепараАинизации с повышенной активностью, выдерживание осуществляютв течение 11-20 ч,1614757 Таблица 1 Я хО.1 аа 0 моль Экспериментт,Ф Б 10 моль 1 а аО,моль РеакКристал- лический торная температураС ро ист ация7 1,07 . 23,36 1,35 18,52 1,07 23,36 0,62 40,32 0,65 38,46 1,75 14,29 0,35 71,43 2,00 12,50 252 254 257 261 2,4 2,4 2,3 ррьерит/93 5,9723,3610,1610,085,419,96 ьерит или морденит 3 4 ь т,1 2 14 15 16 17 Феррьерит мордени Феррьери Феррьери Феррьерии2,25 2,45 2,49 и с мор морде т с мордени рдени ения загр ениенит 34 35 23 24 25 26 27 28 29 0,85 1,07 2,50 1,10 0,67 1,75 0,501,25 1,670,75 1,50 0,35 2,50 3,50 1,63 2,25 0,75 2,00 1,50 1,67 1,07 0,25 29,41 23,36 10,00 22,73 37,31 14,29 50,00 20,00 14,97 33,33 16,67 14,19 71,43 10,00 7,14 15,34 11, 11 33,33 12,50 16,67 14,97 23,36 00,00 2,46 3,08 1,83 1,20 0,33 0,42 0,50 0,50 2,63 3,16 3,25 3,49 3,50 3,92 6,17 3,92 6,20 13,66 20,83 75,76 59,52 50,00 21,37 20,00 16,67 11,11 10,20 10,04 9,84 9,51 7,91 7,69 7,16 7,14 бь 38 4,05 6,38 4,03 Феррьерит Феррьерит Феррьерит Аморф. Феррьерит Феррьерит Феррьерит Феррьерит Феррьерит Феррьерит Морденит Феррьерит Аморф. грязненныи грязненныи загрязнениями10 1614757 Таблица 2 Продукты, определенные спомощью рентгенограмм Время кристаллизации приусловиях при -мера 1, ч Эксперимент, 1 36 37 3 11АморфныйЧистыи Аеррье рит натрияТаблица 3 Время кристаллизации, ч Температурао реактора ( С), необходимая для достижения точки заЭксперимент, Н твердеванияСоставитель НПутоведактор 9), Середа Техред Л.Олийнык Черни рре Тираж 408 Подписно 1 ооизволственно-издательский комбинат Патент" жгороп, ул, Гагарина Заказ 3900 ВЧИИПИ Госу твенно 11303 комитета .по иИоскца, Жбретениям и открытиям при ГКНТ СССаушская наб д, 4/5