Способ получения одноступенчатых угольных реплик

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК А 1 51) 4 С 01 И 1/28 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ областет возы ообразподдаюем газа. в обесаническои однопечени ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) Леонтьев Е.А., Лукьянович В.М. Техника препарирования при проведении электронно-микроскопических исследований пористых и порошкообразных тел методом реплик. - Ж. Физ.химия, 1958, т. 32, вып. 2, с. 1922.Гриценко Г.С. и др. Методы электронной микроскопии материалов. М.: Наука, 1969, с. 79.Авторское свидетельство СССР М, кл. С 01 И 1/28, 1981.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОДНОСТУПЕНЧАТЫХ УГОЛЬНЫХ РЕПЛИК ЯО 137408(57) Изобретение относится к электронной микроскопии и да можность получать одноступен угольные реплики (УР) порошк ных материалов (О, 1 в 1 мкм) щихся растворению с выделени Цель изобретения заключаетсяи возможности получени ступенчатых угольных реплик порошкообразных материалов, поддающихсярастворению с выделением газа, и упрощении процесса изготовления с сохранением исходной микроструктурыобъекта, Укрепление УР перед растворением частиц объекта исследованияпроводят 10-207-ным раствором желатина, содержащим 1-57 от массы желатина стеклующегося при застываниидетергента (силикаты щелочных металлов). Растворение частиц проводят в 2 этапа (в слабом, затем концентрированном растворителях), а укрепляющего слоя - в фиксированномположении на сеточке, 1 з.п. ф-лы,4 ил.Изобретение относится к неорганической химии, а именно к способам получения одноступенчатых угольных реплик для электронно-микроскопического исследования порошкообразных материалов, поддающихся растворению с выделением газа, и может быть использовано при исследовании микроструктуры порошкообразных природных и синтетических материалов, продуктов переработки различных пород, цементов, керамических изделий и т,д.Целью изобретения является обес 10 печение возможности получения одно Ь ступенчатых угольных реплик порошкообразных материалов размером 0,1 - 100 мкм, которые поддаются растворению с выделением газа (карбонаты, сульфаты, сульфиды, сульфиты и др 20 входящие в состав объекта исследования), и упрощение процесса изготовления с сохранением исходной микроструктуры объектов исследования.Способ получения одноступенчатых 25 самооттененных платиной угольных реплик (Р С - угольная реплика) осуществляют следующим образом.На покровное стекло 22 см наносят 2-3 капли водной суспензии порош- ЗО кообразного материала (если в состав объекта исследования входят растворимые в воде соединения, напримерМаСОи, то проводят сухое нанесение кисточкой или в виде органической суспензии, например суспендируя в петролейном эфире или бензоле). После испарения жидкой составляющей суспензии на поверхности покровногостекла остается тонкий слой исследу емого объекта, на который в вакуумнапылительной установке при остаточном давлении 10 Тор напыляют Р-о угольную реплику толщиной 50-100 А (до светло-коричневого окрашивания 45 контрольной Фарфоровой пластинки, помещенной рядом с покровным стеклом). На реплику в 3-5 местах наносят по капле 10-203-ного водногораствора желатина, содержащего 1-57 Б 0 от веса желатина стеклующегося при застывании детергента (силикаты щелочных металлов, их двойные соли).При застывании желатиновая капля отделяется от поверхности покровного ББ стекла вместе с угольной репликой и приставшими к реплике частицами порошка, Препарат (репликой вниз) помещают на поверхность соответствующего растворителя для растворенияэтих частиц (вначале в слабый кислота-вода 1:(5-15), а затем через 1030 с в концентрированный растворитель). Очищенную реплику с укрепляющим слоем желатина выдавливают,подсушивают на фильтровальной бумаге (желатином вниз), помещают насеточку (желатином вниз) и пробойником вырубают диск (состоит из сеточки, укрепляющего слоя и угольнойреплики), который вставляют в патрон запасного объектодержателя электронного микроскопа. Объектодержатель закрепляют на штативе так,чтобы закрепляющий слой желатиналишь касался поверхности предварительно подогретой воды (30-40 С). Воду постепенно нагревают до 80-90 Сдля растворения укрепляющего слоя(желатин, детергент) . Объектодержатель с угольной репликой, опустившейся и закрепившейся на проволочномпереплетении сеточки, высушивают навоздухе (на весу), переносят сеточку с Р-угольной репликой в основной объектодержатель и просматривают в электронном микроскопе.Нанесение на поверхность Р-угольной реплики закрепляющего слоя - 1020 Е-ного водного раствора желатина,содержащего 1-57 от веса желатинастеклующегося при застывании детергента (силикаты щелочных металлов),и растворение закрепляющего слоя вфиксированном положении - на сеточке, вставленной в патрон запасногообъектодержателя электронного микроскопа, обеспечивают возможностьполучения качественных одноступенчатых РС-угольных реплик порошкообразных материалов, поддающихся растворению с выделением газа, пригодныхдля просмотра в электронном микроскопе,Нанесение укрепляющего слоя наповерхность Р 1-угольной реплики препятствует ее разрыву и распылениюгазами, выделяющимися при растворении частиц порошкообразного материала, прилипших к реплике.Двухэтапное удаление частиц порошка с поверхности Рй-угольной реплики путем химического растворениявначале в слабом растворителе (кислота - вода 1 : (15-5) в течение10-30 с, а затем в сильном (кислотаили смесь кислот) до полного раст 137 й 0875 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Применение более разбавленных растворителей (кислота - вода 1: (15 - 5) не обеспечивает условия полного выделения газа и вещество (уже бурно) разлагается при последующей обработке сильным растворителем (второй этап), реплика разрушается. Применение более концентрированного растворителя на первом этапе травления (кислота - вода ) 1:(15-5) вызывает бурное и быстрое выделение газа и разрушение реплики,Введение в 10-207-ный водный раствор желатина 1-57. от веса желатина стеклующегося при застывании детергента, например Иа 50 9 Н О или ИаКБО 9 Н О, резко повышает скорость застывания нанесенной на поверхность Рс-угольной реплики капли укрепляющего слоя и она, не растекаясь по поверхности, через 1-2 мин легко отскакивает от покровного стекла вместе с угольной репликой,Введение в состав укрепляющего слоя желатина детергента в виде силикатов щелочных металлов (как все моющие средства они являются поверхностно-активными веществами) в количестве 1-57. от веса желатина способствует уменьшению поверхностворения частиц позволяет замедлитьпроцесс разложения объекта и скоростьвыделения газа (происходит на пер -вом этапе) и следовательно, уменьшить отрицательную силу воздействиягаза на механическую прочность реплики. Например, силикатный материалсодержит карбонат натрия. Если егосразу же поместить в растворительНР, то будет иметь место одновременное и интенсивное растворениекак МаСО с выделением СО, так исиликатной составляющей. В этих условиях на тонкую угольную реплику накладываются большие нагрузки, онапод действием бурно выделяющихсягазов неизбежно разрушается, Напротив, если первоначально и очень медленно воздействовать лишь на карбонат натрия, то силикатная составляющая объекта исследования, не растворяющаяся или слабо растворяющаясяв данных условиях, будет служитьопорой и связкой для очищающихсяучастков реплики (растворение карбонатных включений), находящихсяпод ударами выделяющегося СО ного натяжения воды в зоне растворения желатина и контакта РС-угольной реплики с водой (постепенное увеличение концентрации ПАВ в зоне контакта по мере растворения этого слоя), при этом уменьшается вероятность разрыва реплики.При введении детермента менее 17 от веса желатина реплика разрывается, а при введении )57 возникает необходимость в проведении дополнительных операций по отмывке Рг.-угольной реплики от детергента, а также резко повышается вязкость раствора желатина и с ним трудно работать.Обычно при растворении в горячей воде желятиновая пленка сильно коробится и это особенно в случае ослабленной угольной реплики (механическое воздействие газов) приводит к ее скручиванию и отрыву отдельных кусков. Введение 1-57. от веса желатина неорганического стеклующегося при застывании вещества (силикаты щелочных металлов) уменьшает степень набухания укрепляющего слоя ( 17 от веса желатина детергента - желатин сильно набухает, а при 57. резко замедляется процесс растворения укрепляющего слоя в горячей воде, увеличивается вязкость 10-207-ного раствора желатина).Растворение укрепляющего слоя в фиксированном состоянии (на сеточке) обеспечивает постепенное, по мере утончения слоя, опускание Рс-угольной реплики. В момент полного растворения укрепляющего слоя угольная реплика, не всплывая на поверхность воды или погружаясь в нее, что может привести к скручиванию, плотно садится на опору и удерживается проволочным переплетением сеточки. При этом, чтобы удержать сеточку с наложенным на нее диском (укрепляющий слой, угольная реплика) на поверхности воды, ее вставляют в патрон объектодержателя электронного микроскопа, который укрепляют на штативе на нужной высоте (основание касается поверхности воды). В противном случае, т.е. без укрепления, сеточка под тяжестью отделится от диска препарата (укрепляющий слой, угольная реплика) и опустится на дно сосуда с водой и тогда будут иметь место скручивание желатинового слоя, разрывы и распыление реплики. Удер 1374087живать пинцетом диск с препаратом(сеточка, укрепляющий слой, угольная реплика) в строго параллельномположении по отношению к поверх 5ности воды очень трудно, нарушается требование постепенного и равномерного растворения укрепляющегослоя и такого же постепенного и равномерного по всей площади опускания 10угольной реплике на поверхность сегочки (в месте удерживания диска пинцетом укрепляющий слой будет растворяться медленнее или вообще нерастворится, чем в диаметрально противоположной стороне, где сеточкакасается и даже частично погружается в воду, это неизбежно приведен кмеханическому повреждению реплики).Таким образом, введение стеклующегося детергента в состав желатина,нанесение укрепляющего слоя желатина на Рс-угольную реплику, двухэтапное растворение частиц объекта, фиксированное растворение укрепляющего 25слоя, что обеспечивает постепенноеопускание угольной реплики и закрепление ее на сеточке в зоне с повышенной концентрацией поверхностноактивного вещества, предотвращают 30распыление реплики и позволяют получать пригодные для просмотра в электронном микроскопе одноступенчатыеРс-угольные реплики порошкообразныхматериалов, поддающихся растворению35с выделением газа,На фиг. 1 приведен электронно-микроскопический снимок самооттененнойРс-угольной реплики порошкообразногосодусодержащего кремнезема ( 757. 40ЯО; -253 НаСО; зернение 1 - 100 мкм)при нанесении 153 желатина, содержащего 17 от веса желатина стеклующегося при застывании детергента; нафиг, 2 - то же, при нанесении 107 45желатина, содержащего ЗЕ от веса желатина стеклующегося при застываниидетергента; на фиг.З - то же, принанесении 207. желатина, содержащего37. от веса желатина стеклующегосяпри застывании детергента; на фиг,4 -то же, при нанесении 207. желатина, содержащего 5 Е от веса желатина стеклующегося при застывании детергента.П р и м е р 1. Берут покровное55стекло размером 22 см и на его поверхность наносят исследуемый порошкообразный материал (содержит водорастворимый карбонат натрия), суспендированный в петролейном эфире,например содусодержаший кремнезем -конечный продукт технологическойсхемы карбонизации щелочно-кремнеземистых растворов 757 ЫО 2; 257Иа СОз, зернение 1-100 мкм). Послеиспарения петролейного эфира на покровном стекле остается тонкий слойпорошка, на поверхность которого, ввакуум-напылительной установке при-4остаточном давлении 10 тор напыляютсамооттененную Рс-угольную репликуотолщиной50-100 А (до светло-коричневого окрашивания контрольной фарфоровой пластинки, помещенной при напылении рядом с покровным стеклом).На поверхность угольной реплики в3-5 местах наносят по капле 157.-ногожелатина, содержащего 1 Е от веса желатина стеклующегося при застываниидетергента - Ма ЫО 9 Н 20. Высыхая,капли отскаивают от поверхности покровного стекла вместе с угольнойрепликой и приставшими к ней частицами порошка. Полученный препарат(репликой вниз) переносят на поверхность слабого растворителя (НР:Н 01: 10) на 10 с, а затем на поверхность НР на 5 мин, Желатиновую пластинку вместе с угольной репликойвылавливают из растворителя, подсушивают на фильтровальной бумаге (желатином вниз), помещают на сеточку(желатином вверх) и пробойником вырубают диск, состоящий из слоев - сеточка, укрепляющее покрытие и угольная реплика. Диск вставляют в патронзапасного объектодержателя электронного микроскопа, объектодержательукрепляют на штативе так, чтобы укрепляющее покрытие (желатин, детергент) касалось поверхности подогретой воды (40 С). Затем воду постепенно нагревают до 90 С для полногорастворения укрепляющего слоя. Объектодержатель с осевшей на сеточкуугольной репликой еще раз промываютв чистой воде (опять по касательнойк поверхности воды без погружениясеточки в воду), высушивают на весу,сеточку с репликой переносят в основной объектодержатель и просматриваютв электронном микроскопе,На фиг.1 четко наблюдается бидисперсное строение скелета силикатного материала, представленное корпускулярной структурой, характерной дляаморфной двуокиси кремния и кристаллических включений соды. В РС-угольной реплике образца от 5 мечаются обширные разрывы - следствие разрушающего действия СО , выделяющегося при растворении больших скоплений воды.П р и м е р 2. Берут покровное стекло размером 2 х 2 см и на его поверхность наносят исследуемый порошкообразный материал (содержит водо- растворимый карбонат натрия), суспендированный в петролейном эфире, например содусодержащий кремнезем - конечный продукт технологической схемы карбонизации щелочно-кремнеземистых растворов ("757. ЯО; -257. Ма СО; зернение 1-100 мкм). После испарения 20 петролейного эфира на покровном стекле остается тонкий слой порошка, на поверхность которого в вакуум-напылительной установке при остаточном давлении 10 тор напыляют самоотте ненную Рс-угольную реплику толщинойо50-100 А (до светло-коричневого окрашивания контрольной Фарфоровой пластинки, помещенной при напылении рядом с покровным стеклом). На поверхность угольной реплики в 3-5 местах наносят по капле 10 Е-ного желатина, содержащего 37 от веса желатина стеклующегося при застывании детергента - ИаЯОэ 9 Н О. Высыхая, капли отскакивают от поверхности по 35 кровного стекла вместе с угольной репликой и приставшими к ней частицами порошка. Полученный препарат (репликой вниз) переносят на поверх ность слабого растворителя (НР Н 0= =1:5) на 10 с, а затем на поверхность НР на 1 мин. Желатиновую пластинку вместе с угольной репликой вылавливают из растворителя, подсушивают на фильтровальной бумаге (жела- тином вниз), переносят на сеточку (желатином вверх) и пробойником вырубают диск, состоящий из слоев - сеточка, укрепляющее покрытие и угольная реплика. Диск вставляют в патрон запасного объектодержателя электронного микроскопа (репликой вверх), объектодержатель укрепляют на штативе так, чтобы укрепляющее покрытие (желатин, детергент) касалось поверхности подогретой воды (30 С). ЗатемО воду постепенно подогревают до 80 С для полного растворения укрепляющего слоя. Объектодержатель с осевшей на сеточку угольной репликой еще раз промывают в чистой воде (опять по касательной к поверхности воды без погружения сеточки в воду), высушивают на весу, сеточку с репликой переносят в основной объектодержатель и просматривают в электронном микроскопе.На фиг. 2 четко наблюдается бидисперсное строение скелета силикатного материала, представленное корпускулярной структурой, характерной для аморфной двуокиси кремния и кристаллических включений соды.В Р-угольной реплике отмечаются небольшие разрывы (в области скопления кристаллов соды - следствие разрушающего действия СО, выделяющегося при растворении соды).П р и м е р 3, Берут покровное стекло размером 22 см и на его поверхность наносят исследуемый порошкообразный материал (содержит водо- растворимый карбонат натрия), суспендированный в петролейном эфире, например содусодержащий кремнезем - конечный продукт технологической схемы карбонизации щелочно-кремнеземистых растворов -757 Я 10, -252 Ба СОэ, зернение - 1-100 мкм). После испарения петролейного эфира на покровном стекле остается тонкий слой порошка, на поверхность которого в вакуум-напылительной установ 4 ке при остаточном давлении 10 тор напыляют самооттененную РТ-угольнуюо реплику толщиной -50-100 А (до светло-коричневого окрашивания контрольной фарфоровой пластинки, помещенной при напылении рядом с покровным стеклом), На поверхность угольной реплики в 3-5 местах наносят по капле 207-ного желатина, содержащего ЗЕ от веса желатина стеклующегося при застывании детергента - Иа ЯОг 3 9 НО. Высыхая, капли отскакивают от поверхности покровного стекла вместе с угольной репликой и приставшими к ней частицами порошка, Полученный препарат (репликой вниз) переносят на поверхность слабого растворителя (НР : Н О = 1: 15) на 30 с, а затем на поверхность НР на 10 мин. Желатиновую пластинку вместе с угольной репликой вылавливают из растворителя, подсушивают на фильтровальной бумаге (желатином вниз), 9 137 помещают на сеточку (желатином вверх) и пробойником вырубают диск, состоящий из слоев - сеточка, укрепляющее покрытие и угольная реплика. Диск вставляют в патрон запасного объектодержателя электронного микроскопа (репликой вверх), объектодержатель укрепляют на штативе так, чтобы укрепляющее покрытие (желатин, детергент) касалось поверхности подогретой воды (35 С). Затем воду постеопенно подогревают до 85 С для полного растворения укрепляющего слоя, Объектодержатель с осевшей на сеточку угольной репликой еще раз промывают в чистой воде (опять по касательной к поверхности воды без погружения сеточки в воду), высушивают на весу, сеточку с репликой переносят в основной объектодержатель и просматривают в электронном микроскопе.На фиг. 3 четко наблюдается бидисперсное строение скелета силикатного материала, представленное корпускулярной структурой, характерной для аморфной двуокиси кремния и кристаллических включений соды.Каких-либо разрывов в угольной реплике не наблюдается.П р и м е р 4. Берут покровное стекло размером 2"2 см и на его поверхность наносят исследуемый порошкообразный материал (содержит водо- растворимый карбонат натрия), суспендированный в петролейном эфире, например содусодержащий кремнезем - конечный продукт технологической схемы карбонизации щелочно-кремнеземистых растворов 752 80; -257 Иа СО; зернение 1-100 мкм). После испарения петролейного эфира на по- кровном стекле остается тонкий слой порошка, на поверхность которого в вакуум-напылительной установке при,фостаточном давлении 10 тор напыпяют самооттененную Р -угольную реплиоку толщиной 50-100 Л (до светло-коричневого окрашивания контрольной фарфоровой пластинки, помещенной при напылении рядом с покровным стеклом). На поверхность угольной реплики в 3-5 местах наносят по капле 203-ного желатина, содержащего 5 Е от веса желатина стеклующегося при застывании детергента - Ка БдО 5 НО. Высыхая, капли отскакивают от поверхности по- кровного стекла вместе с угольной(репликой вниз) переносят на поверхность слабого растворителя (НР:Н О==1:10) на 20 с, а затем на поверх -ность НР на 5 мин. Желатиновую пластинку вместе с угольной репликой вылавливают из растворителя, подсушивают на фильтровальной бумаге (желатином вниз), помещают на сеточку (желатином вверх) и пробойником вырубают диск, состоящий из слоев - сеточка, укрепляющее покрытие и угольная реплика. Диск вставляют в патронзапасного объектодержателя электронного микроскопа (репликой вверх),объектодержатель укрепляют на штативе так, чтобы укрепляющее покрытие(желатин, детергент) касалось поверхности подогретой воды (40 С),Затем воду постепенно подогреваютодо 90 С для полного растворения укрепляющего слоя, Объектодержатель сосевшей на сеточке угольной репликой еще раз промывают в чистой воде (опять по касательной к поверхности воды без погружения сеточки вводу), высушивают на весу, сеточкус репликой переносят в основнойобъектодержатель и просматривают вэлектронном микроскопе.На фиг.4 четко наблюдается бидисперсное строение скелета силикатного материала, представленное корпускулярной структурой, характернойдля аморфной двуокиси кремния и кристаллических включений соды,Реплика цельная, без каких-либоразрывов, но на ее поверхности наблюдаются темные скопления (в углублениях и вокруг агрегированныхобъемов), которые представляют собойостатки укрепляющего слоя, не доконца снятого при растворении в горячей воде с поверхности угольнойреплики. Эти наложения на угольнойреплике плавились под электроннымпучком. Формула изобретения 1, Способ получения одноступенчатых угольных реплик, включающий нанесение пробы на пластину, напыление углем, нанесение желатина, сушку, отделение реплики, промывку ее, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью обеспечения возможности полу1374087 02. 2 чения одноступенчатых угольных реплик порошкообразных материалов размером 0,1-100 мкм, поддающихся растворению с выделением газа, и упрощения процесса изготовления с сохранением исходной микроструктурыобъекта, угольную реплику укрепляют10-207.-ным раствором желатина, содержащим 1,0-5 Е стеклующегося призастывании детергента, а после отделения реплики проводят растворение укрепляющего слоя, предварительно закрепив реплику на сеточке.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю - 5щ и й с я тем, что удаление приставших к угольной реплике частиц объекта исследования проводят в два этапа: травление в слабом растворе соответствующего растворителя до прекращения выделения газа, а затем в концентрированном растворителе цо полного растворения частиц объекта,1374087Составитель Л. ГоряйноваРедактор А. Лежнина Техред М,Дидык Корректор А. Ильин Заказ 566/38 Тираж 847 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул, Проектная, 4