Способ получения полиамидов

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ(51) М. Кл,С 08 6 69/28 Зввударвтаеииый комитет СССР по делам иэабретеиий и открытий(72) Авторы изобретен Иностранная ФиРон-Пуленк Текс (Франция)(71) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛуцЕНИЯ Т лучен ие относится к в частности по зо рет пара полиамидо нилентере ров, с вы аламида и его сополимекой характеристической об получения аромадов типа поли-П-феда 1 1 с характерисью, превышающей 1, ть жидкими, в серной товодородной кисло- идах и мочевинах: (ДМАА) М-метилпиргексаметилфосфор и тетраметилмочевиам и мочевинам моны такие соли, каккальция. Получаютерефталамид (ППД-ТП в весовой пропорГМФТА - продукт свойствами, Возможие других ароматив в растворителе прий, например полипа вязкостью.Известен спос тических полиами нилентерефталами тической вязкост которые могут бы кислоте и фторис те, различных ам диметилацетамиде ролидон(НМП), триамиде (ГМФТА) не (ТММ), К амид гут быть добавле хлориды лития и полипарафенилент в смеси ГМФТА/НМ ции 1/2. Однако канцерогенными с но также получен ческих полиамидо дильных композиц рабензамида, получение которого в ММзаканчивается в присутствии хлористого лития, образовавшегося при нейтрализации карбонатом лития образовавшейся НС 1. Однако получают полимеры с низкойвязкостью. Это также ислучай получения поли (и-хлорфенилентерефталамида) в смеси ДМАА с 1 хлористого лития, но тут речь идет о по1 О лимере, намного более растворимом,чем ППЛ-Т,Известен способ получения ППЛ-Тс характеристической вязкостью покрайней мере 2,5 (измерено в раство 15 ре при 25 С и концентрации ППД-Т0,5 мас.3 в 100 мл 963-ной сернойкислоты) путем взаимодействия и-Фенилендиамина с хлорангидридом терефталевой кислоты, взятых в стехио 0 метрических количествах в смеси НМПи хлористого кальция в пропорции покрайней мере 5 Ф по отношению к НМП,но предпочтительно выше и доходящейдо предела растворимости, чтобы особ таваться в суспензии, и даже при ве 3 92901совом количестве, по крайней мере,равном по весу образовавшемуся ППД-Т,если хотят получить высокие значенияхарактеристической вязкости 2 1.Такой процесс, предусматривающийприменение больших количеств хлористого кальция, является дорогостоящим,трудным для промышленного осуществления. Кроме того, хлористый кальцийобладает гигроскопичностью, может вы озывать значительные трудности придегидратации, манипуляциях, рекуперации и обработке потоков.Целью изобретения является интенсификация процесса и уменьшение стоимости продукта.Указанная цель достигается тем,что согласно способу получения полиамидов реакцией хлорангидрида терефталевой кислоты или ее смеси с хлор Оангидридом адипиновой кислоты и П -фенилендиамина или его смеси с 1,Й -ди-.аминоадипанилидом, взять 1 х в стехиометрицеском отношении в среде И-метилпирролидона в присутствии хлористого кальция, последний вводится вколичестве, обеспечивающем соотношение числа молей хлористого кальция кстепени поликонденсации, равное 0,72,9.30Раствор диамина в смеси НМП+СаС 1является гомогенным и по существубез водным.Относительные количества реагентов и растворителей выбраны такимобразом, чтобы в конце реакции содержание полимера в полученной композиции находилось между 5 и 16 вес.3,сцитая на И-метилпирролидон.Содержание хлористого кальцияпредпочтительно 2-8 вес,4 по отноо40шению к НМП,Для получения сополимера полипарафенилентерефталамид/адипамида можно провести взаимодействие хлорангидридов терефталевой кислоты и адипиновой кислоты в смеси или отдельно сраствором парафенилендиамина, илипровести взаимодействие терефталоилхлорида с раствором ч,1 -диаминоадипанилида, одного или в смеси с парафенилендиамином, или же еще провестивзаимодействие смеси хлорангидридовс раствором смеси диаминов.Прибавление хлорида или хлоридовможет быть сделано в один или несколько приемов в интервалы от нескольких секунд до нескольких днейхранения промежуточной смеси диамина 4и полученного таким образом форполимера.В последующем тексте дихлоридобозначает как терефталоилхлорид,так и его смесь с адипоилхлоридом,диамин .- как пара-фенилендиамин, таки 1,1 -диаминоадипанилид, или ихсмесь друг с другом или в некоторых.случаях с образовавшимся форполимером.Для осуществления способа важнособлюдение стехиометрии между дихлоридом и диамином для получения высокой вязкости. Таким образом, следуетизучить предварительно реакцию с помощью .простых опытов, чтобы хорошоотрегулировать соотношение между дихлоридом и диамином в зависимости отих соответствующей чистоты и от влажности растворителя,Реакция между дихлоридом и диамином является очень быстрой, порядкаот нескольких секунд до несколькихминут в зависимости от температуры,следует осуществлять оцень эффективное перемешивание реакционной смеси.Раствор диамина в смеси НМП+СаС 1должен быть оцень гомогенным, т.е.,в частности, он не должен содержатьв момент использования самого хлористого кальция или закомплексованногохлористого кальция в виде суспензии,которая удорожает его стоимость. Дляэтого весовая концентрация хлористого кальция в НМП не должна превышатьпримерно 6-83, предел растворимостименяется в зависимости от содержанияводы и от температуры раствора диамина, природы и количества диамина,процесса. растворения (в частности,времени и температуры) а также отсостояния хлористого кальция (порошок, чешуйки или кристаллы).Раствор диамина в смеси НМП+СаС 12должен быть безводным, т.е. содержание воды в нем не должно превышать1500 ч. на млн., но предпочтительно,чтобы оно не превышало 1000, а ещеболее предпочтительно 500 и даже200 ч. на млн. по весу.Температура раствора диамина должна быть ниже или равна 50 С, а предпоцтительно 0 - 30 С, чтобы получитьвысокие вязкости, хотя можно такжев некоторых случаях использовать ненамного более высокие температуры,чем 30 С, но однако и температурыаниже 0 С, пока рвствор диамина неокристаллизуется,5 9290Терефталоилхлорид вводят предпочтительно в виде порошка, чтобы небыло перегрева реакционной смеси,хотя также можно использовать егорасплав. Адипоилхлорид, являющийсяжидким при обычной температуре и до-20 С, обычно вводят в реакционнуюсреду в этом состоянии.Вязкость полимеров, полученныхпо предлагаемому способу намного выше, когда работают очень близко кдействительной стехиометрии, т.е.учитывается чистота реагентов и растворителя, а она определяется с помощью предварительных опытов при нескольких молярных соотношениях, какниже, так и выше 1.Кроме того, температура растворадиамина должна быть тем более низкой,чем выше концентрация полимера в ко- щнечной композиции, Однако она должнабыть тем ниже, чем меньше концентрация хлористого кальция, Предпочтительно использовать раствор диаминапри температуре ниже 20 С, цтобы концентрация полимера была выше 103.Предпочтительно использовать температуру ниже 10 С, когда содержаниехлористого кальция по отношению к" НМП ниже 4 вес.3,ЭОСпособ позволяет получать с оценьвь 1 сокой регулярностью ППД-Т или егосополимеры с адипиновой кислотой схарактеристической вязкостью (измеренной, как описано выше), по крайнеймере, равной 3, обычно выше 4 и достигающей легко 5 и даже 6.Эти результаты получены с концентрациями хлористого кальция, не превышающими его предельной растворимости в растворе НМП-диамин, и частониже 5 вес.3 по отношению к НМП, тогда как по известному способу болеевысокие величины характеристическойвязкости ППД-Т получают, когда частьхлористого кальция находится в твердой фазе в начале реакции и, в частности, когда весовое количество хлористого кальция, по крайней мере,равно количеству полимера, что соответствует молярному соотношению С,=-ЯН БН- С О -3- 0 -55выше 2.Данный способ по сравнению с известным (ГМФТА) не представляет собой никакой токсикологической опас 11 6ности и нет необходимости в особых предосторожностях, приводящих к удорожанию и усложнению технологии процесса. Кроме того, НМП является более стабильным, чем ГМФТА, по отношению к реакциям гидролиза и термолиза, его потери сильно сокращаются при проведении рекуперации.Кроме того, по сравнению с известным способом в предлагаемом применяют низкие концентрации СаС 1, что существенно облегчает операции дегидратации, манипуляций, рекуперации и обработки потоков.Полиамиды, полученные в соответствии с предлагаемым изобретением, пригодны для использования для производства изделий такой формы, как пленки, нити и волокна высокого качества, например, путем растворения в сернокислотном растворителе осажденного полимера и вытягивания пленки или волокон известным способом. Полученные таким образом изделия могут быть использованы, например, в качестве наполнителя композитных структур или таких изделий из каучука, как шины, ремни, ленты и т.п.В примерах характеристическая вязкость вычислена из следующего выражения:" "ОтноситСв котором С является концентрацией по весу на объем, выраженной в граммах на 100 мл относительная вязкость измерена для раствора при 25 С в серной 1004-ной кислоте и при концентрации полимера 0,5 г на 100 мл растворителя.Содержание воды в растворителях и растворах измеряется кулонометрическим способом.П р и м е р ы 1"25. В реактор емкостью 45 л загружают НИП с содержанием воды 200 ч, на млн. и хлористый кальций, высушенный при 140 С при атмосферном давлении и содержащий еще 0,2 вес.Ф воды в различных пропорциях. Смесь нагревают до 90 С, Охлаждают и прибавляют парафенилендиамин при бОпС и продолжают охлаждение до выбранных температур. Потом при интенсивном перемешивании прибавляют порошок терефталоилхлорида в точно стехиометрическом количестве по отношению к количеству и -фенилендиамина с учетом чистоты реагентов и растворителя. Продолжают пе9,657 501,7 7 9290ремешивание 1 ч. Количества исходных материалов соответствуют получению 6 моль полимера.Рабочие условия и полученные результаты приведены в табл.1.5П р и м е р 26. В реактор, такойкак и в предыдущих примерах, вводят4,8 моль терефталоилхлорида в видепорошка в раствор 36 моль пара-Фенилендиамина и 1,2 моль 4,4 -диаминоадипанилида в смеси НМП+СаС 1 п при5 оС,так чтобы содержание СаС 1 п было6, 76 вес,4 по отношению к НМП и чтобы молярное соотношение СаС 12/средний Фрагмент сопалимера, составляло 151,50.Получают композицию, содержащую9,49 сополимера с характеристической вязкостью 3,94,П р и м е р ы 27 и 28. В тот же 20,реактор, что и в предыдущих примерах,вводят 1052,85 г терефталоилхлоридав виде порошка в раствор 467,2 г пара-Фенилендиамина и 274,2 г 4,4 -диаминоадипанилида в смеси НМП+СаС 1 при 25300 С, содержащей 235 ч. на млн. воды.Рабочие условия и полученные результаты соответственно для примеров27 и 28 приведеныниже.Сополимер /НИПЦ 4 517 5 5 30СаС 1/НМП, 4 6,42 2,59СаС 1 оС. - щейг 2 39 1,0ф среднийФрагментсополимераХарактеристическая вязкость 6,10 5 37П р и и е р 29. В реактор емкостью 2 л вводят 93,25 г терефтало- ф 0илхлорида в виде порошка в раствор41,34 г пара-фенилендиамина и 24,23 г4,4 -диаминоадипанилида в смеси НМП++СаС 1. при ОоС, содержащей 235 ч. намлн . воды .45Рабочие условия и полученный ре-зультат следующие:Сополимер/НИП, Ж 15 7 11 8СаС 1/НМП, Ф 5,54С 0 75Характеристическаявяз кость 4,11П р и м е р 30. В реакторе емкостью 45 л готовят раствор, содержащий 648,25 г.пара-фенилендиамина в смеси НМП+СаС 1 со 150 ч. на млн. воды, который охлаждают до 0 С, Прибавляют сйачала 526,42 г терефталоилхлорида, патом через 3 мин 154, 5 г адипоилхлорида, и наконец, через 3 мин еще 526, 42 г терефталоилхлорида.Рабочие условия и,полученный результат следующие:Сополимер/НМП, 3СаС 1/НИП, "ьХарактеристическаявязкость 5,42П р и м е р ы 31-37, Работают по методике примера 30, но прибавляют сначала адипоилхлорид, а потом за один прием весь терефталоилхлорид через 3 мин в примерах 3 1-33, 35-37 , и через 12 мин в примере,34.Рабочие условия и полученные результаты приведены в табл.2. П р и м е р 38. В реакторе емкостью 2 л готовят раствор, содержащий 57,41 г пара-Фенилендиамина в смеси НМП+СаС 1 с содержанием воды 235 ч. на млн., который охлаждают до 00 С. Прибавляют сначала 13,69 г адипоилхлорида, потом через 1 ч 93,25 г терефталоилхлорида.Рабочие условия и полученный результат следующие:Сополимер/НМП, 4 15,8 Сас 1 в /НМП, 3 . 5 57 Сщ 0,75 ХарактеристическаяВЯЗКОСТЬ 3,64 П р и м е р ы 39 и 40. Работают по методике примера 30, но с различными количествами и способами введения обоих хлоридов (см,табл.3).1,60 5,44 0,6 3,60 1,88 4 91 10 7,41 1,24 4,28 4 70 1,50 5,20 4,40 7,90 0,75 2,76 5 05 8,06 1,14 4,28 8 75 5 э 10 5,15 1,25 5,20 6,16 1,50 Содержание СаС 1вес.4, по отношению к НМП, 4 Содержаниеполимера,вес.Ф,поотношению кАМП, 4 1.0Таблица 1 Температура раствора диамина в НИП + + СаС 1 в момент введения хлорида, Со11 Таблица 2 Т,ОС Вода, ч, на млн, Сополимер Пример, СаС 14 оНИП НИП 4,81 1,0 55 20 2,90 4 з 5 4,44 5,62 0,75 4,12 12 0 75 5,05 9,6 320 4,25 4,03 235 15,20 0,90 Таблица 3 Показатели Пример 40 39 Температура раствора диамина, СоАдипоилхлорид, гВремя охлаждения до 20 С, минТерефталоилхлорид, гСополимер/НИП,СаС 1/НИП,30 263,58 549, 12 925,80 609,06 8, 10 9 50 6,15 6,14 1,58 4,65 Характеристическая вязкость Формула изобретения 2,5932 633 2,8034 4,2535 6,7536 56 Способ получения полиамидов реакцией хлорангидрида терефталевой кислоты или ее смеси с хлорангидридом адипиновой кислоты и Й -фенилендиамина 55или его смеси с 4,4 -диаминоадипанилидом, взятых в стехиометрическом соотношении в среде Й-метилпирролидона в присутствии хлористого каль92901 Составитель Л. ПлатоноваРедактор Т.Веселова ТехредЛ.Пекарь Корректор В, Бутяга Заказ 3300/79 Тираж 512 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по .делам изобретений и открытий . 113035 Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул,Проектная, 4 13ция, о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтс;, с целью интенсификации процесса и уменьшения стоимости продукта, хлористый кальций вводят в количестве, обеспечивающем отношение числа молей хлористого кальция к степени поликонденсации, равное О, 7-2,914.Источники ийформации,принятые во внимание при экспертиз1. Патент франции И 2010753,